0.02나노미터 차이 에틸렌/에탄 나누는 분리막 개발

0.02나노미터 차이 에틸렌/에탄 나누는 분리막 개발

 

등록일2022.11.16.

 

 

0.02나노미터 차이 에틸렌/에탄 나누는 분리막 개발 
열 소비 없는 체거름 방식으로 석유화학공정 에너지 절감 기대
  

□ 머리카락 두께 500만분의 1에 해당하는 0.02 나노미터(nm) 수준 크기 차이의 기체 분자를 분리할 수 있는 초미세기공 제어기술이 국내 연구진에 의해 개발됐다. 

□ 한국연구재단(이사장 이광복)은 이종석 교수(서강대학교) 연구팀이 크기 차이가 0.02나노미터에 불과한 에틸렌/에탄 기체 분자를 체거름으로 분리 가능한 새로운 나노입자 Sogang ZIF-8(SZIF-8)로 개발하고 이를 이용한 분리막 제작에 성공했다고 밝혔다.

□ 석유화학산업의 핵심 원료인 에틸렌은 원유에서 추출한 나프타를 고온에서 분해한 후 냉각, 압축, 분리하는 과정을 통해 생산된다. 하지만 크기와 끓는점이 유사한 올레핀과 파라핀을 분리하는 고압액화증류공정은 전체 석유화학 생산공정의 40%에 해당하는 막대한 에너지(100 트릴리언 Btu/yr (1 트릴리언 = 1012)가 소모돼 매우 에너지 집약적이다.  
 ○ 전 세계가 탄소중립 사회로의 전환을 준비하는 가운데, 이산화탄소 배출량 절감이 가능한 ‘분리막 기술’이 주목받고 있으며,
 ○ 특히 ZIF-8* 기반 분리막 소재는 기공 크기가 4.2 옹스트롱(Å,1Å=0.1nm)으로 프로필렌/프로판 분리에 적합하지만, 크기가 더 작은 에틸렌/에탄 분리에는 보다 정교한 기공 제어기술이 요구된다.  
   * 제올라이트 이미다졸레이트 골격체-8 (ZIF-8): 징크 금속이온과 2-메틸이미다졸 유기리간드 간 배위 결합으로 이루어진 다공성 나노 물질로 비표면적이 넓고 세공 부피가 커 흡착제 등 다양한 분야에 널리 활용됨.

□ 연구팀은 체계적인 입자 설계와 신규 나노 합성법을 통해 용액상에서 ZIF-8 구조에 세 종류의 유기리간드를 동시에 도입한 신규 Sogang ZIF-8 (SZIF-8) 나노입자를 개발했다. 
 ○ SZIF-8 나노입자는 ZIF-8에 비해 골격체가 더욱 단단해 체거름 기능이 우수하여, 에틸렌/에탄 선택도를 높인 하이브리드 분리막 제조가 가능하다.

□ 또한, 신규 SZIF-8 나노입자로 제작한 하이브리드 분리막이 ZIF-8을 포함한 기존 하이브리드 분리막 보다 약 87% 향상된 에틸렌/에탄 선택도를 나타냄을 확인했다. 
 ○ 연구팀이 개발한 새로운 분리막은 상용 고분자와의 계면 친밀성이 높아 대면적화가 용이한 장점이 있다.

□ 이종석 교수는 “본 연구에서 개발한 새로운 분리막 소재로 대면적화를 위한 후속 연구를 진행할 계획”이라며, “새로운 분리막 기술을 기존 액화증류공정과 하이브리드 형태로 운용하면 에너지 소모량 및 탄소 배출량을 줄이고, 탄소중립 실현에 기여할 수 있을 것으로 기대된다”고 연구 의의를 밝혔다.

□ 과학기술정보통신부와 한국연구재단이 추진하는 중견연구사업과 선도연구센터사업의 지원으로 수행된 이번 연구의 성과는 재료과학 분야 국제학술지‘스몰 메소즈(Small methods)’에 9월 1일 게재됐다.

주요내용 설명

 <작성 : 서강대학교 이종석 부교수>

논문명
In Situ Synthesis of Multivariate Zeolitic Imidazolate Frameworks for C2H4/C2H6 Kinetic Separation
저널명 
Small methods
키워드 
ethylene/ethane kinetic separation (에틸렌/에탄 속도 분리), hybrid multi-ligand modifications (다종의 유기리간드 개질), in situ synthesis (동시 합성), mixed matrix membranes (하이브리드 분리막), zeolitic imidazolate frameworks (제올라이트 이미다졸레이트 골격체)
DOI
10.1002/smtd.202200772
저  자
남기진 석박통합과정(1저자/서강대학교), 유현정 석박통합과정(공동저자/서강대학교), 유승호 석박통합과정(공동저자/건국대학교), 성정호 석박통합과정(공동저자/서강대학교), 김석진 교수(공동저자/오클라호마 대학교) 김기출 교수(공동저자/건국대학교), 이종석 교수(교신저자/서강대학교)

1. 연구의 필요성
 ○ 징크 금속이온과 2-메틸이미다졸 유기리간드의 규칙적인 배위 결합으로 구성된 ZIF-8 입자는 유기리간드의 특정 회전운동으로 형성된 기공 크기 (~ 4.2Å)를 지녀 프로필렌/프로판 분리에 적합하다.
 ○ 하지만 프로필렌 및 프로판보다 분자 크기가 작은 에틸렌/에탄 분리는 그 동안 미세한 크기 차이에 의한 속도 분리가 가능한 다공성 나노입자가 전무하였다. ZIF-8 입자는 징크 금속이온과 2-메틸이미다졸의 적은 배위 결합 수로 구조적 안전성이 취약해 에틸렌과의 선택적 흡착 능력을 지닌 특정 결함 구조를 형성하기 어렵다.
○  따라서 에틸렌 및 에탄 분자의 미세한 크기 차이를 구별할 수 있는 기공 구조를 제어하는 기술 개발이 필수적이다.
 2. 연구내용 
 ○ 대부분의 선행연구에서는 2-메틸이미다졸 대비 분자 사이즈가 다른 유기리간드를 ZIF-8 구조 내 도입시켜 기공 크기를 조절한다. 
 ○ 일반적으로 낮은 이온화 상수 (pKa)를 지닌 유기리간드는 징크 금속이온과의 배위 결합을 이루는 세기가 약해 합성단계에서 도입하기 어렵다.
 ○ 본 연구에서는 아민 조절제 (트리부틸아민)를 이용한 신규 나노입자 합성법을 통해 ZIF-8 구조 내 징크 금속이온과 삼종의 유기리간드 (2-메틸이미다졸, 2,4-다이메틸이미다졸, 트리부틸아민)의 배위 결합을 가능케 하였다.
 ○ 특히, 연구진은 강한 염기성의 트리부틸아민 (pKa : 10.89)이 약한 염기성의 2,4-다이메틸이미다졸 (pKa : 8.4)을 선호적으로 탈 수소화 반응을 촉진시켜 징크 금속이온과의 배위결합을 가능케 하다는 것을 규명하였다. 
 ○ 또한, 징크 금속 전구체와 유기리간드(2-메틸이미다졸, 2,4-다이메틸이미다졸) 대비 과량의 트리부틸아민을 이용하여 유기리간드의 탈 수소화 반응을 촉진시킴과 동시에 트리부틸아민과 징크 금속이온 간 배위 결합이 ZIF-8 구조 내 도입을 가능케 하였다. 
 ○ 특히 신규 SZIF-8 나노입자는 기존 ZIF-8에 존재하는 특정 유기리간드 회전운동이 나타나지 않았고 삼종의 유기리간드 도입에 의해 분자 수준의 초미세 기공 크기가 기존 ZIF-8보다 감소하는 등 더욱 단단한 골격체가 형성되었다.
 ○ 신규 SZIF-8 나노입자가 20 wt% 혼합된 하이브리드 분리막은 폴리이미드 고분자와의 우수한 계면 친밀성으로 SZIF-8 나노입자 주변을 고분자 사슬이 더욱 견고하게 감싸 에틸렌/에탄 선택도 향상에 기여함을 규명하였다. 
 ○ 이는 폴리이미드 고분자 사슬 내 음의 전하를 띄는 작용기와 양의 전하를 띄는 2,4-다이메틸이미다졸 간 전자 간 이동 현상으로 발생하는 특정 화학적 상호작용이 향상되었기 때문이다. 
 ○ 개발된 하이브리드 분리막은 기존 ZIF-8 하이브리드 분리막 대비 가장 높은 에틸렌/에탄 선택도 (에틸렌 투과도 : 60 Barrer, 에틸렌/에탄 선택도 : 4.5)를 나타냈다. 연구진은 ZIF-8 기반 분리막에서 도전적이라고 여겨졌던 에틸렌/에탄 체 거름 분리를 최초로 보고하였다.
3. 연구성과/기대효과
 ○ 본 연구팀이 개발한 신규 나노입자 합성법을 이용하여 다양한 기체 분리에 적합한 새로운 나노입자들의 개발이 가능할 것으로 기대한다.
 ○ 개발된 하이브리드 분리막 소재는 ZIF-8 기반 분리막 대비 가장 우수한 에틸렌/에탄 선택도를 나타냈다. 또한, 상용 고분자와의 계면 친밀성이 획기적으로 향상되어 대면적화가 용이하다. 대면적화를 성공적으로 수행해 기존 액화증류공정에 하이브리드 형태로 운용한다면 공정 중 발생하는 에너지 소모량 및 탄소 배출량을 획기적으로 절감할 수 있을 것으로 기대한다. 
 ○ 마지막으로, 본 연구팀이 개발한 아민 조절제를 이용한 신규 나노입자 합성법은 도전적이라고 여겨졌던 ZIF 입자 구조체 내 다종의 유기리간드를 도입할 수 있으며, 이를 통해 초미세 기공 구조의 정밀제어가 가능하다. 또한, 신규 나노입자 합성법은 후처리 과정이 없는 원-스텝(one-step) 합성을 통해 이루어지므로 기체 분리를 포함한 다양한 응용 분야에 효과적으로 적용될 수 있을 것으로 기대한다.

그림 설명





(그림1) (1) 에틸렌/에탄 분리를 위해 다종의 유기리간드를 동시 도입한 신규 Sogang ZIF-8 (SZIF-8) 나노입자의 모식도 및 (2) 개발된 SZIF-8 나노입자의 2,4-다이메틸이미다졸 도입량에 따른 초미세 기공 크기 분포도 
- 에틸렌/에탄 분리를 위하여 제올라이트 이미다졸레이트계 골격체 (ZIF-8)에 삼종의 유기리간드를 동시에 도입한 신규 Sogang ZIF-8 (SZIF-8) 나노입자를 개발하였고, 실험과 분자동역학 시뮬레이션을 통해 2,4-다이메틸이미다졸 도입량이 증가함에 따라 기공 크기가 감소함을 증명하였다.


그림설명 및 그림제공 : 서강대학교 이종석 부교수





(그림2) 폴리이미드 고분자와의 우수한 계면 친밀성을 지닌  SZIF-8 나노입자 기반 하이브리드 기체분리막                        
(1) 폴리이미드 고분자 구조 내 작용기와 신규 SZIF-8 나노입자 간 화학적 상호작용 모식도: 양전하를 띄는 2,4-다이메틸이미다졸과 음의 전하를 띄는 고분자 구조 내 작용기 간 강화된 화학적 상호작용을 의미한다.
(2) 20 wt%의 SZIF-8 나노입자를 포함하고 있는 하이브리드 분리막의 주사현미경 단면 사진.
(3) 개발된 하이브리드 분리막을 구성하는 폴리이미드 고분자 사슬 내 음의 전하를 띄는 –C=O (카보닐기) 및 –CF3 (트리플루오로메틸기)의 푸리에 변환 분광학 분석: 높은 파장대 (Wavenumber)를 나타낼수록 강화된 계면 친밀성을 의미한다. 
(4) 강화된 계면 친밀성으로 인해 Young’s modulus (영률)과 Hardness (경도)가 획기적으로 향상된 하이브리드 분리막

그림설명 및 그림제공: 서강대학교 이종석 부교수



(그림3) 개발된 폴리이미드/SZIF-8 하이브리드 분리막의 에틸렌/에탄 분리성능
개발된 SZIF-8 나노입자를 포함한 하이브리드 분리막은 SZIF-8 나노입자의 초미세 기공 조절과 고분자와의 계면 친밀성 향상으로 인해 우수한 에틸렌/에탄 분리성능(빨간색 별) (에틸렌 투과도 60 Barrer, 에틸렌/에탄 선택도 4.5)을 달성하였다. 
                       
그림설명 및 그림제공: 서강대학교 이종석 부교수



연구 이야기

                                         <작성 : 서강대학교 이종석 부교수>
□ 연구를 시작한 계기나 배경은? 

석유화학산업은 우리나라 국가 생산, 수출의 핵심을 담당하는 기반산업입니다. 국내 석유화학산업은 2017년 기준 국내 전체 제조업 생산의 6.1% (92조원), 부가가치의 4.4% (24조원), 및 수출의 8.2% (500억불)를 차지하였으며 무역수지 흑자 달성에도 크게 기여하고 있습니다. 국·내외 석유화학산업의 규모는 에틸렌의 생산능력을 기준으로 평가받습니다. 이는 에틸렌이 석유화학 산업에서 주된 핵심 물질이기 때문입니다. 
에틸렌은 납사분해공정을 통해 원유를 분리 후 에너지 소모가 큰 열에너지 기반 분리·정제 과정을 거쳐 생산이 됩니다. 예를 들어, 기존의 고압·저온증류 기반 에틸렌/에탄 분리공정은 이들의 비점이 매우 비슷해서 많은 에너지가 소모되고 이는 싱가포르의 총 연간 에너지 소비량과 동일합니다. 전 세계적으로 탄소 배출 절감 및 에너지 절약을 목표로 하는 만큼, 기존 액화증류 방식에 비해 에너지 소모량을 획기적으로 절감시킬 수 있는 차세대 에틸렌/에탄 분리기술을 필요로 하고 있습니다.
최근, 별도의 상 변이 공정이 수반되지 않고 단순 기체 분자 크기 차이에 의해 분리가 이루어지는 차세대 나노입자 기반 분리막 기술이 개발되고 있습니다. 특히, ZIF-8 기반 분리막 소재는 프로필렌/프로판 체거름 분리에 있어 적합한 기공 크기를 지니고 있습니다. 하지만 이보다 더 분자 크기가 작은 에틸렌/에탄 분리는 아직까지 도전적인 과제로 남아있습니다.
본 연구진은 상기 프로필렌/프로판 분리보다 더욱 도전적인 에틸렌/에탄 분리를 정교한 초미세 기공 제어기술을 통해 분리 가능케 하는 차세대 나노 기체 분리막 개발에 힘쓰고 있습니다. 


□ 이번 성과, 무엇이 다른가? 

본 연구팀은 0.02 나노미터에 해당하는 미세한 크기 차이를 지닌 에틸렌/에탄 분리를 위해 최초로 용액상에서 다종의 유기리간드가 동시 도입된 신규 ZIF-8 나노입자를 개발하였습니다. 
본 연구팀이 개발한 신규 나노입자 합성법은 간단한 화학반응을 통해서 ZIF-8 구조 내 삼종의 유기리간드 동시 도입을 가능케 하였습니다. 이를 통해, 프로필렌/프로판 체거름 분리에 적합한 기존 ZIF-8 미세 기공 특성을 정교하게 제어하여 이보다 더 분자 크기가 작은 에틸렌/에탄 체거름 분리를 가능케 하였습니다. 또한, 신규 나노입자는 폴리이미드 구조 내 작용기와의 화학적 상호작용을 통해 계면 친밀성이 획기적으로 향상된 하이브리드 분리막 제조를 가능케 하였습니다. 이를 통해, 본 연구팀이 개발한 신규 나노입자 기반 하이브리드 분리막은 우수한  에틸렌/에탄 분리 성능을 달성하였습니다. 






□ 실용화된다면 어떻게 활용될 수 있나? 실용화를 위한 과제는?

Global Market Insights Inc.에 따르면, 전 세계적으로 플라스틱 수요량이 증가함에 따라 세계 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE) 시장의 규모는 다가오는 2024년 기준 800억 달러를 초과할 전망이라고 합니다. 이에 세계 주요 국가는 에틸렌 생산능력을 증대시킬 수 있는 기술 개발에 박차를 가하고 있습니다. 
현재 우리나라 국내 에틸렌 생산능력은 전 세계의 5.4% (850만 톤)으로 세계 4위의 생산 규모를 갖추고 있습니다. 국내에서 생산한 에틸렌 제품은 타 국가 대비 저렴한 가격 및 높은 품질로 인하여 현재 중국, 칠레등 다양한 국가에서 한국 에틸렌 제품을 수입 하고 있는 추세입니다. 특히, 중국은 제조업 대국으로 에틸렌 수요량이 커 지리적으로 인접한 한국으로부터 많은 양의 에틸렌 생산품을 수입하고 있습니다. 한국무역협회 (KITA)에 따르면, 중국의 2017년 한국산 에틸렌 순 수입액은 815,561(단위: 천달러)이며 그 규모는 해마다 증가할 것으로 추정되고 있습니다. 따라서 국내 주요 석유화학 회사들은 증대하는 에틸렌 제품 수요량을 해결하기 위해 에너지 소모량 및 탄화수소 배출을 감축시킬 수 있는 에틸렌 생산시설을 구축하는데 힘쓰고 있습니다. 
본 연구팀이 개발한 하이브리드 소재를 대면적화에 성공하여 실용화한다면, 기존 에틸렌을 생산하기 위해 가동되는 액화 증류 분리공정에서 발생하는 막대한 에너지 소모량 감축 및 온실가스 배출 등의 환경오염 문제를 동시에 획기적으로 해결할 수 있어 국내 에틸렌 생산 시장에 기여 할 수 있을 것으로 기대합니다.


□ 꼭 이루고 싶은 목표나 후속 연구계획은? 

기존 ZIF-8 나노입자는 징크 금속이온과 2-메틸이미다졸의 적은 수의 배위 결합으로 초미세 기공 정밀 제어 및 선택적 올레핀 흡착능을 지닌 구조적 결함을 유도하기 어렵습니다. 하지만 본 연구팀은 신규 나노입자 합성 방법을 통해 최초로 용액상에서 다종의 유기리간드를 ZIF-8 구조 내 도입 하였습니다.
본 연구팀은 선행 연구 경험을 통해 에틸렌/에탄 분리에 적합한 초미세 기공 크기 및 선택적 에틸렌 흡착능을 지닌 다기능의 ZIF-8 나노입자를 개발 중에 있습니다. 
또한, 본 연구에서 개발된 폴리이미드 고분자와의 계면 친밀성이 획기적으로 향상된 하이브리드 분리막 소재를 추후 단위 부피당 표면적이 가장 큰 중공사 형태로 제작하여 실제 산업현장의 에틸렌/에탄 분리공정에 적용하고 싶습니다. 이를 통해 기존 고압의 액화증류 분리공정에서 소모하던 막대한 에너지 소모량을 획기적으로 감축시키고 더 나아가 탄소 배출을 저감하여 전 세계적 과제인 2050 Net-zero 달성에 기여하고 싶습니다.