비싼 백금 함량 확 낮춘(1/5000배) 수전해 촉매 디자인-물 분해해 수소 만드는 수전해반응의 필수촉매, 백금의 낮은 경제성 보완 기대

비싼 백금 함량 확 낮춘(1/5000배) 수전해 촉매 디자인-물 분해해 수소 만드는 수전해반응의 필수촉매, 백금의 낮은 경제성 보완 기대

 

등록일2021.05.07.

 

 

 

비싼 백금 함량 확 낮춘(1/5000배) 수전해 촉매 디자인

물 분해해 수소 만드는 수전해반응의 필수촉매, 백금의 낮은 경제성 보완 기대  

 

 

□ 화석연료가 아닌 물에서 친환경적으로 수소를 얻으려는 연구가 활발한 가운데 수전해(water electrolysis) 과정에 쓰이는 촉매의 단가를 크게 낮출 수 있는 방법이 소개됐다. 

 ○ 한국연구재단(이사장 노정혜)은 전기준 교수(인하대학교 환경공학과) 연구팀이 물을 분해해 수소를 얻는 수전해 과정에 필수적인 고가의 백금촉매에 필적할 새로운 저가형 촉매를 제안했다고 밝혔다. 

 

□ 차세대 에너지원의 하나로 그린수소에너지에 대한 관심이 높아지면서 물을 분해하여 수소를 얻는 수전해 기술에 대한 연구가 활발하다. 

 ○ 수전해를 돕는 촉매로 백금의 우수성은 잘 알려져 있었으나 고가의 백금 함량을 경제성을 지닐 정도로 충분히 낮출 수 있는지가 상용화의 관건이었다. 

 

□ 연구팀은 백금에 아닐린※을 첨가한 백금-아닐린 복합체를 채택, 백금 함량을 기존 음극재(백금 10%) 대비 1/5000배 수준으로 낮췄다. 

  ※아닐린 : 벤젠고리를 가진 화합물로 전이금속(빽금 등)의 환원이나 응집현상을 제어할 수 있고 구성원소 가운데 질소에 의해 전기적 특성도 향상시킬 수 있다. 

 ○ 이를 토대로 황(S)을 도입한 양자점※ 형태의 이황화백금(PtS2) 촉매를 디자인, 전기적 효율과 안정성을 모두 개선할 수 있었다. 

  ※양자점(Quantum dot) : 크기가 약 2-10 나노미터(nm)에 불과한 미세 반도체 입자로 전기적, 광학적 성질을 더 세밀하고 정교하게 구현가능하다. 

 

□ 한편 연구팀은 촉매를 기판에 붙이는 별도 공정※ 대신 기판 위에 직접 이황화백금을 성장(화학기상증착법※)시키는 방법을 고안했다. 

  ※전극은 일반적으로 기판과 촉매, 그리고 이 둘의 접착을 돕는 바인더로 이뤄진다. 

  ※화학기상증착법 : 열과 전기로 원료가스의 화학작용을 일으켜 박막을 형성하는 기술이다.

 ○ 수전해 반응 중 기판과 촉매를 연결하는 바인더의 접착효과가 떨어지면서 안정성이 저하되는 것을 막기 위해 바인더 자체가 필요 없도록 만든 것이다.  

 ○ 실제 이렇게 제작한 티타늄카바이드 기판은 기존 이산화티타늄 기판에 비해 전기저항이 약 12배 감소하였다. 

 

□ 실제 티타늄카바이드 기판에 이황화백금을 적용한 음극전극을 적용한 결과 기존 백금촉매 적용 음극과 거의 동일한 수준의 수소생산 효율을 보였다. 

 ○ 또한 강산 용액의 극한 환경에서도 60시간 이상 수준을 유지할 정도로 우수한 안정성을 보였다. 

 

□ 연구팀은 향후 더 안정적이고 효과적인 수소생산을 위한 저가형 음극재 개발연구 및 실제 수소생산용 스택에 적용/연계를 추진할 예정이다.

 ○ 과학기술정보통신부·한국연구재단이 추진하는 나노소재원천 기술 개발사업, 기초연구사업 및 산업통상자원부 산업기술혁신사업의 지원으로 수행된 이번 연구의 성과는 에너지 및 환경 분야 국제학술지‘어플라이드 카탈리시스 B:엔바이런먼탈(Applied Catalysis B: Environmental)’에 4월 15일에 게재(온라인)되었다. 

 

주요내용 설명

 

<작성 : 인하대학교 전기준 교수>

 

논문명

Atomic interactions of two-dimensional PtS2 quantum dots/TiC heterostructures for hydrogen evolution reaction 

저널명 

Applied Catalysis B: Environmental

 키워드 

TMDs-PtS2(전이금속 디칼코겐화합물-이황화백금), Quantum dots(양자점), Titanium carbide(티타늄카바이드), Hydrogen production(수소생산) 

DOI

10.1016/j.apcatb.2021.120227  

저  자

전기준 교수(교신저자/인하대학교), 박철민 교수(교신저자/금오공과대학교), 정상민 박사과정 (제1저자/인하대학교), 히옌 듀이 메이(Hien Duy Mai) 박사(공동저자/인하대학교), 트리 코아 응우옌(Tri Khoa Nguyen) 박사(공동저자/인하대학교), 윤종상 교수(공동저자/가톨릭대학교), 남기훈 박사과정(공동저자/금오공과대학교)

 

 

1. 연구의 필요성

 ○ 세계적으로 2050년 탄소중립에 맞춰 화석연료를 대체할 신에너지로 각광 받는 수소에너지 개발에 속도를 내고 있다. 방법은 다양하지만, 물을 전기분해하여 탄소배출 없이 고순도 수소를 얻는 수전해 방식이 주로 고려된다. 최근 이렇게 생산된 수소에너지는“그린수소 에너지”로 불리기도 한다. 

 ○ 이러한 수전해 방식를 효율적으로 운영하기 위해서는 물을 수소와 산소로 분리할 때 쓰이는 전력 소모(과전압)를 줄이는 것이 관건이다. 

 ○ 따라서 과전압을 낮출 촉매가 필수인데, 잘 알려진 수전해 촉매로는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이라듐(Ir) 등이 있다. 하지만 이들은 모두 희소성을 가진 귀금속 촉매로 귀금속을 대체할 수 있는 촉매 개발이 필요하다.

 ○ 최근 귀금속 대체 촉매개발 연구동향으로는 전이금속 디칼코겐화합물, 그래핀 같은 탄소계 촉매, 전이금속간 이종접합 화합물 등이 각광받고 있다. 또한 촉매의 형상이나 성분조성 등을 제어하여 최적화된 촉매 합성 방안을 제시되고 있다.

  ※ 전이금속 디칼코겐화합물 : 대표적으로 이황화백금(PtS2), 이황화몰리브덴(MoS2), 이황화 텅스텐(WS2) 등이 있다. 물리/화학적으로 안정적이며, 전기적 특성이 우수하고, 반도체 물성을 가져 전기적 제어가 가능하다. 

 

2. 연구내용 

 ○ 본 연구에서는 백금-아닐린 복합체를 이용해 백금의 효율과 안정성은 유지하되, 백금 함량을 최소화하고자 하였다. 

 ○ 벤젠고리를 가진 아닐린은 전이금속과 반응하여 전이금속의 환원 및 응집현상을 제어할 수 있는데다, 아민기의 질소에 의해 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 점을 활용하였다.

  ※ 아닐린 : 벤젠의 수소하나가 아민기로 치환된 화합물, C6H5NH2

  ※ 아민기 : 질소 원자에 비공유전자쌍을 가진 유기화합물과 작용기

 ○ 이후 황(S)을 도입하여, 전이금속 디칼코겐화합물 구조의 이황화 백금 (PtS2) 촉매를 합성하는 기술을 개발, 기존 백금 촉매 대비 백금 함량을 약 1/5000로 낮췄다.

 ○ 2016년 Martin Pumera 연구팀(2016, Advanced functional materials)에 의해 이황화백금 촉매개발에 대한 연구결과가 보고되었으나, 상용적인 백금 촉매의 효율 수준을 넘어서기에는 한계가 있었다.  

  ※ M. Pumera et al, Layered Platinum Dichalcogenides (PtS2, PtSe2, and PtTe2) Electro catalysis: Monotonic Dependence on the Chalcogen Size, Adv. Funct. Mater. 26 (2016) 4306–4318, https://doi.org/ 10.1002/adfm.201505402. 

 ○ 따라서 본 연구팀에서는 합성된 전이금속 디칼코겐화합물 기반 이황화 백금을 자체개발한 티타늄카바이드(TiC) 박막에 클러스터 구조로 균일 하게 성장하였다. 

 ○ 최적공정을 통해 양자점 수준으로 구성된 이황화백금 촉매는 넓은 비표면적을 갖는 티타늄카바이드 박막에 효과적으로 상호작용이 유도되어, 촉매의 실질 반응 표면적을 비약적으로 넓힐 수 있었으며, 이는 헤테로구조의 촉매로서 활성을 도와 안정성 향상으로 이어졌다.

  ※ 양자점(Quantum dot):크기가 약 2-10 나노미터(nm)에 불과한 미세 반도체 입자로 전기적, 광학적 성질을 더 세밀하고 정교하게 구현가능하다. 

  ※ 헤테로구조(heterostructure):원자구조는 비슷하지만, 전기적 특성이 다른 두 개의 반도체를 접한 구조

 ○ 나아가 수소에너지 발생시 계면에서 일어나는 현상을 실시간으로 관측 가능한 분석기법을 개발/적용함으로써 이황화백금의 활성점과 실질적인 수소발생메커니즘을 규명하여, 개발된 촉매특성 결정 이론을 정립하였다.

 

3. 연구성과/기대효과

 ○ 전이금속 디칼코겐화합물 기반 촉매에서 비교적 널리 알려지지 않은 이황화백금과 티타늄 산화층을 활용하여, 독특하게 성장된 티타늄 카바이드 박막 개발 기술을 확보하여, 상용적인 백금계 촉매 대비 고효율 및 고안정성을 지닌 향상된 수소발생용 음극을 개발하였다.

 ○ 더욱이 실시간 계면분석 기법을 활용하여, 촉매 활성점 및 표면 변화, 수소발생 메커니즘을 규명하였으며 이는 향후 수전해 기술의 상용화를 앞당기는데 기여할 것으로 기대된다.

 

그림 설명

 

 

 

 

 

 

(그림 1) 실시간 라만분광법 분석 기반 촉매활성점 및 수소발생메커니즘 규명

본 연구팀에서 개발한 이황화백금-티타늄카바이드 전극 계면에서의 수소발생 메커니즘과 촉매활성점을 실시간으로 라만분광법 분석모델을 통해 관찰하였다. 

그림설명 및 그림제공 : 인하대학교 전기준 교수

 

 

 

 

(그림 2) 이황화백금-티타늄카바이드 전극의 수소생산효율 및 장기안정성 평가  

이황화백금-티타늄카바이드 전극의 수소발생효율 및 장기안정성에 대한 평가를 진행했다. 상용화된 백금 촉매와 유사한 활성도를 보였으며, 강산에서 우수한 장기 안정성을 보였다. 

그림설명 및 그림제공 : 인하대학교 전기준 교수

 

 

 

연구 이야기

 

                                           <작성 : 인하대학교 전기준 교수>

□ 연구를 시작한 계기나 배경은?

 

물을 전기분해하여 수소에너지를 얻는 방식인 수전해 기술에 대한 꾸준한 연구에도 불구하고 아직 상용화되지 못하는 이유 중 하나는 귀금속계 촉매를 사용하는 것입니다. 비교적 경제적이라는 일부 촉매들도 현재 가격이 급격히 높아지고 있습니다. 높은 촉매 비용과 낮은 내구성은 대용량 수소생산과 상용화에 큰 난제입니다. 

 

우리 연구팀은 2016년부터 다년간 과학기술정보통신부·한국연구재단 나노·소재원천기술개발 사업으로부터 지원을 받아 전이금속 디칼코겐화합물 구조와 탄소계 촉매를 다각적인 방법으로 연구를 수행하였습니다. 최근 전이금속 단일 촉매의 개질을 제어하면, 함량과 내구성을 효율적으로 적용할 수 있음을 확인했습니다. 이에 합성공정이 간단하면서도 강산조건에서의 안정적인 수소 생산을 담보할 수 있는 촉매를 개발하기 위해 본 연구를 시작하게 되었습니다. 

 

 

□ 이번 성과, 무엇이 다른가? 

 

수전해용 귀금속계 촉매를 대체할 수 있는 촉매를 개발하기 위해서는 저렴한 합성공정과 촉매의 높은 내구성 및 높은 활성도, 그리고 기판(박막)개발 등 하나의 전극이 제안되어야 합니다. 이번 연구에서는 상용 백금 촉매의 함량을 크게 낮추면서도 유사한 촉매활성도를 보이는 이황화백금/티타늄카바이드 전극을 개발하였습니다.

 

자체적으로 고안한 티타늄카바이드 기판에 직접 촉매를 성장 하였으며, 산성 전해질에서도 높은 내구성을 보였습니다. 또한 실시간 계면 분석기법을 고안하여 실제 촉매의 활성점을 파악하여, 실질적인 수소발생 기전을 이해할 수 있었습니다.

 

 

□ 실용화된다면 어떻게 활용될 수 있나? 실용화를 위한 과제는? 

 

이번 연구를 통해 개발된 촉매는 상용 백금계 촉매에 견줄 수 있는 고활성과 고안정성을 보입니다. 또한 이미 전도성이 우수한 티타늄카바이드 기판에 합성되었기 때문에 실제 수전해 스택에서도 우수한 성능을 보여줄 것으로 기대됩니다.

※ 수전해 스택 : 쉽게 말해 전기에 의해 수소를 생산하는 장치로 전극, 분리막, 전해질, 분리판 등으로 구성된 단위전지를 적층하여 설계된 반응 장치