실시간으로 포착한 온실가스 분자의 분해 과정-이산화탄소 제거 및 유용 물질로 전환 가능한 화학반응의 직접 증거 제시

실시간으로 포착한 온실가스 분자의 분해 과정-이산화탄소 제거 및 유용 물질로 전환 가능한 화학반응의 직접 증거 제시

 

보도일2020-11-06 19:00 연구단명나노물질 및 화학반응 연구단

 

 

실시간으로 포착한 온실가스 분자의 분해 과정
- 이산화탄소 제거 및 유용 물질로 전환 가능한 화학반응의 직접 증거 제시 -

기초과학연구원(IBS, 원장 노도영) 나노물질 및 화학반응 연구단(단장 유룡) 박정영 부연구단장(KAIST 화학과 교수) 연구팀은 문봉진 교수(GIST 물리·광과학과) 및 김현유 교수(충남대 신소재공학과) 연구팀과 함께 이산화탄소 분자가 로듐(Rh) 촉매 표면에서 분해되는 순간을 처음으로 직접 관찰했다. 이로써 지구온난화의 주범인 이산화탄소를 제거해 유용 물질로 전환할 수 있는 화학반응의 직접 증거를 제시했다.
지구온난화를 가속시키는 온실가스인 이산화탄소를 유용한 물질로 전환할 수 있는 기술이 최근 활발히 연구되고 있다. 포집된 이산화탄소를 메탄 혹은 메탄올과 같은 청정 연료로 전환한다면, 지나친 석유 의존을 극복하고 환경 문제도 해결할 수 있기 때문이다.
문제는 이산화탄소(CO2)는 화학적으로 매우 안정적이어서 전환에 높은 에너지가 소모된다는 점이다. 이산화탄소를 일산화탄소(CO)와 산소(O)로 분해시키는 초기 과정에는 수십 기압에 이르는 고압 반응이 필요하다. 따라서 최적 반응경로 설계 및 전환 효율 향상을 위해 이산화탄소의 분해 메커니즘을 면밀히 파악하는 것이 중요하다. 하지만 지금까지 분광학적 분석 등 제한적인 증거만 제시되었다. 이산화탄소 분해 과정의 화학적 메커니즘을 원자 수준에서 정확히 밝힌 연구는 없었다.
연구진은 실제 반응 환경에서 이산화탄소 분해과정을 실시간 관찰하고자 했다. 크기가 수 옹스트롬(Å·100억분의 1미터)에 불과한 이산화탄소 분자는 화학 반응기 화학 반응기: 최적의 화학반응을 진행시키기 위해서 반응물 공급과 온도와 압력이 조절되는 부분
내부 압력이 충분히 증가하면 촉매 표면에서 스스로 구조변화를 일으킬 수 있다. 이러한 이론적 예측에서 아이디어를 얻어 실험에 착수했다.
우선, 연구진은 머리카락 두께의 10만 분의 1 해상도를 가지는 상압 주사터널링현미경(AP-STM)을 활용해 로듐 촉매 표면에 맞닿은 이산화탄소 분자의 변화를 관찰했다. 관찰 결과, 가로·세로 폭이 각각 2~5nm인 로듐 촉매 표면에서 이산화탄소 분자들이 서로 충돌하다 결국 일산화탄소로 분해됐다.
김현유 충남대 교수는 “우리가 살아가는 상압 환경은 크기가 작은 이산화탄소 분자 입장에서는 상당한 에너지를 공급받는 고압 환경”이라며 “주변 압력으로 인해 단위 면적 당 분자 간 충돌횟수가 비약적으로 높아지며 분자가 불안정해지고, 최종적으로 분해에 이르는 것을 확인할 수 있었다”고 설명했다.
이후 연구진은 ‘거대 빛 현미경’으로 불리는 방사광가속기를 활용해 로듐 촉매 표면의 미세한 화학 결합 에너지 변화를 측정했다. 이를 통해 상압 환경에서 반응 시작 후 일산화탄소가 서서히 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, 구조변화를 일으킨 이산화탄소의 전자구름 전자구름: 원자내부의 특정 위치에 존재할 수 있는 전자 위치의 확률적 분포
밀도 차이가 로듐 촉매 표면에서 극대화됨을 발견했다. 로듐 촉매의 표면에서 이산화탄소의 분해가 시작된다는 증거를 제시한 셈이다.
문봉진 GIST 교수는 “지구온난화의 원인으로 지적받는 이산화탄소의 효과적 제거와 활용을 위해서는 이산화탄소의 분해 메커니즘을 낱낱이 파헤쳐야 한다”며 “이번 연구는 실험과 계산과학의 공동연구로 표면 이산화탄소의 변화를 원자 수준에서 관찰하고, 후속 연구를 위한 표준 방법론을 제시했다는 의미가 있다”고 말했다.
이어 박정영 IBS 부연구단장은 “이산화탄소가 촉매 표면에서 스스로 분해된다는 이론은 오래 전 제시됐지만, 실험 증거가 뒷받침되지 않아 40여 년간 난제로 여겨졌다”며 “향후 이산화탄소의 전환률에 영향을 미치는 핵심 연결고리를 규명하고자 한다”고 말했다.
이번 연구성과는 11월 6일(금) 19시(한국시간) 국제학술지 네이처 커뮤니케이션스(Nature Communications, IF 12.121) 온라인 판에 게재됐다.

 

[붙임] 1. 연구 추가 설명 2. 그림 설명 3. 연구진 이력사항

연구 추가 설명

논문명/저널명
How Rh surface breaks CO2 molecules under ambient pressure
Nature Communications
저자정보
Jeongjin Kim, Hyunwoo Ha, Won Hui Doh, Kohei Ueda, Kazuhiko Mase, Hiroshi Kondoh, Bongjin Simon Mun, Hyun You Kim and Jeong Young Park
연구 이야기
[연구 배경] 지구온난화를 가속시키는 대표적인 온실가스인 이산화탄소의 전환 기술은 당장 눈앞에 닥친 환경 위기의 해결뿐만 아니라, 청정에너지 연료인 메탄 혹은 메탄올 생산을 위해 필요한 전초기지 역할을 수행할 것으로 여겨진다. 그러나 이산화탄소의 초기 분해 반응 과정 규명과 생성물 선택률과의 상관관계는 여전히 의문점이 남아있었다. 본 연구에서는 상압환경에서 이산화탄소의 분해과정을 직접 관찰해냄으로써 분자의 역동적인 구조 변화로부터 촉발되는 로듐 촉매 표면에서의 효율적인 화학 반응 경로를 제시한다.

[어려웠던 점] 촉매 표면에서 측정되는 이산화탄소의 분해 속도는 반응 압력 조건에 따라 달라진다. 하지만 너무 높은 압력 환경에서는 세세히 변화해가는 원자 및 분자들의 모습을 관찰할 수 없고, 너무 낮은 압력 환경에서는 반응 자체가 진행되지 않는다. 이를 모두 고려하면서도 고해상도로 반응 과정을 관찰할 수 있는 최적화된 실험 조건이 요구되는 상황이었다. 상압 주사터널링 현미경과 방사광가속기 연구시설에서 모두 통용될 수 있는 검증 방법이 추가적으로 필요했다.

[성과 차별점] 이산화탄소의 구조 변화는 이론적으로 제시되었을 뿐, 실험적인 증거는 다소 제한적인 분광학적 분석 방식이 전부였다. 이번 연구는 많은 의문을 남겼던 이산화탄소 분해 반응 초기의 분자 구조 변화 및 촉매 표면 흡착 과정을 실시간으로 촬영한 성과를 올렸다. 화학동역학 관점에서 보다 정확한 촉매 반응 메커니즘을 제시했다는 차별점이 있다.

[주목할 점] 기존 이산화탄소 전환 연구들은 반응 전후의 효율 측정이나 분광학적 분석법을 통한 제한적인 증거를 제시하는데 그쳤다. 본 연구에서는 이산화탄소 분자가 로듐 촉매 표면에서 변화하는 과정을 있는 그대로 보여주었다. 이는 실제 반응환경에서 이산화탄소의 물리적 특성뿐만 아니라 전환 효율을 향상시킬 수 있는 화학적 반응 경로에 대한 이해의 폭을 넓혔다는 의미가 있다.

[향후 연구계획] 이산화탄소의 분해 이후 복잡한 갈래의 여러 촉매 반응 경로가 발생하는데, 이는 반응 초기 과정에서 벌어지는 분해 생성물과 촉매 표면 전자전달계와의 강력한 상호작용에 의해 결정된다. 연구진은 전환 선택률과 수득률에 영향을 끼치는 핵심 연결고리를 규명하기 위한 더욱 발전된 형태의 원자 수준 표면 구조 변화 관찰 실험을 계획하고 있다.

그 림 설 명

 

그림 1. 실시간으로 관찰한 로듐 촉매 표면의 모습
일산화탄소와 이산화탄소 가스 환경에서 상압 주사터널링현미경으로 로듐 촉매 표면을 직접 관찰한 모습. 규칙적인 격자모양으로 강하게 흡착된 일산화탄소 배열과는 달리, 이산화탄소는 불규칙하게 약하게 흡착돼 있음을 알 수 있다. 이후 연구진은 방사광가속기 시설의 상압 X-선 광전자분광법(AP-XPS)으로 각 가스 환경에서 화학 결합 에너지 변화를 측정했다. 그 결과 일산화탄소는 단일 및 삼중결합을 통해 강하게 흡착했지만, 이와 달리 이산화탄소는 단일 흡착이나 반응도중 생성된 중간체 결합 등으로 약하게 흡착됨을 확인할 수 있었다.

그림2. 시간 흐름에 따른 이산화탄소 분해 과정 관찰 결과
이산화탄소의 분해 과정을 관찰한 결과, 이산화탄소가 분해되며 비교적 균일하게 배열된 일산화탄소와 군데군데 붙어있는 산소 원자가 형성됨을 알 수 있다. 방사광가속기를 활용해 시간의 흐름에 따라 로듐 촉매 표면을 분석한 결과, 일산화탄소의 생성량이 서서히 증가함을 마찬가지로 확인할 수 있다.

그림3. 밀도범함수이론(DFT)으로 모사된 이산화탄소 분해과정
실험에서 관찰된 이산화탄소의 분해 결과는 상압 환경에서 구조변화를 일으킨 이산화탄소 분자의 로듐 촉매와의 상호 작용에서 비롯된다. 구조변화로 인해 다소 불안정해진 이산화탄소 분자는 로듐 촉매 표면에서 불균일한 전자구름 밀도를 형성하며, 그 결과 일산화탄소 분자와 산소 원자로 분해되는 촉매 반응 경로를 갖게 된다.

연구진 이력사항

<박정영 나노물질 및 화학반응 연구단 부연구단장, 교신저자>

1. 인적사항
○ 소 속 : 기초과학연구원(IBS) 부연구단장 KAIST 화학과 교수

 

2. 경력사항
1999 – 2002 박사후 연구원, University of Maryland, College Park, USA
2002 – 2006 박사후 연구원, Lawrence Berkeley Natl. Lab. USA
2006 – 2009 책임 연구원, Lawrence Berkeley Natl. Lab. USA
2013 – 2016 그룹 리더, 기초과학연구원, 나노물질 및 화학반응 연구단
2009 – 2017 부교수, 한국과학기술원(KAIST), EEWS대학원
2016 – 현재 부연구단장, 기초과학연구원, 나노물질 및 화학반응 연구단
2017 – 현재 정교수, 한국과학기술원(KAIST), 화학과

3. 전문 분야 정보
2011 이달의 과학기술자상 수상 (대전시)
2012 KAIST 우수성과 10선 선정
2012 정부연구개발 우수성과 선정 (국가과학기술위원회)
2012 기초연구우수성과 50선 선정 (한국연구재단)
2016 KAIST 우수성과 10선 선정
<문봉진 광주과학기술원 물리·광과학과 교수, 교신저자>

1. 인적사항
○ 소 속 : 광주과학기술원(GIST) 물리·광과학과 교수

 

 

2. 경력사항
2001 – 2002 박사후 연구원, Lawrence Berkeley Natl. Lab. USA
2002 – 2007 책임 연구원, Lawrence Berkeley Natl. Lab. USA
2007 – 2011 조교수, 한양대학교, 응용물리학과
2011 – 2013 부교수, 한양대학교, 응용물리학과
2013 – 2017 부교수, 광주과학기술원(GIST), 물리 및 광·과학과
2015 – 2018 그룹책임자, 극미세 초고속 X-선과학 연구센터
2017 – 현재 정교수, 광주과학기술원(GIST), 물리 및 광·과학과
2019 – 현재 센터장, 극미세 초고속 X-선과학 선도연구센터

 

 

 

 

<김현유 충남대학교 신소재공학과 교수, 교신저자>

1. 인적사항
○ 소 속 : 충남대학교 신소재공학과 교수

 

2. 경력사항
2007 방문 연구원, University of California, Santa Barbara, USA
2009 – 2010 박사후 연구원, 한국과학기술원(KAIST)
2010 – 2012 박사후 연구원, University of Texas, Austin, USA
2012 – 2014 박사후 연구원, Brookhaven Natl. Lab. USA
2014 – 2018 조교수, 충남대학교, 신소재공학과
2018 – 현재 부교수, 충남대학교, 신소재공학과

3. 전문 분야 정보
2019 – 현재 Current Applied Physics 편집위원