나노미터 수준 초미세 주석 황화물 전극 소재 개발- 저비용·고성능 차세대 나트륨이차전지에 적용 기대

나노미터 수준 초미세 주석 황화물 전극 소재 개발- 저비용·고성능 차세대 나트륨이차전지에 적용 기대

 

등록일 2017.12.27.

 

 

 
나노미터 수준 초미세 주석 황화물 전극 소재 개발
- 저비용·고성능 차세대 나트륨이차전지에 적용 기대 -
 

□ 한국연구재단(이사장 조무제)은 김도경 교수(한국과학기술원) 연구팀이 나트륨 이차전지의 음극 소재에 사용할 수 있는 주석 황화물 나노 복합체를 개발하였다고 밝혔다.

□ 제한된 자원인 리튬을 대체할 수 있는 새로운 에너지 저장 장치의 필요성이 높아지고 있는 가운데, 최근 저렴한 비용에 원료를 쉽게 구할 수 있는 나트륨 이차전지*에 많은 관심이 모아지고 있다.
   * 나트륨 이차전지 : 나트륨 이온을 사용해 전기화학적 산화‧환원 반응으로 충·방전 반복이 가능한 이차전지. 풍부한 자원, 낮은 생산 단가, 안정성 등의 장점으로 차세대 이차전지로 주목받고 있음.

□ 하지만 흑연이나 고용량 실리콘, 전이금속 산화물 등 리튬 이차전지 음극 소재를 나트륨 이차전지에 적용할 경우 충·방전 시 속도 저하 및 부피 팽창 등의 문제가 발생해 나트륨 이차전지에 적합한 음극 소재 개발이 절실한 상황이다. 

□ 연구팀은 친환경·저비용의 수열합성법을 이용하여 주석 황화물-그래핀 화합물을 합성하고, 탄소화 열처리*를 통해 2nm(나노미터, 1nm=10억분의 1m) 크기의 주석 황화물 나노 복합체를 개발하는 데 성공했다.
   * 탄소화 열처리 : 그래핀 산화물 격자 내 탄소 공공을 탄소 함유된 기체를 이용한 열처리를 통해 채우는 과정
 ㅇ 연구팀이 개발한 주석 황화물 나노 복합체는 초미세 나노 입자와 탄소로 열처리된 그래핀 산화물의 복합 효과로 인해 전극의 높은 초기 용량(1230mAh/g)과 우수한 속도를 보였으며, 충·방전 시 부피 팽창으로 인한 수명 감퇴를 효과적으로 막아주는 안정성을 제공하였다. 

 ㅇ 특히 주석 황화물 나노 복합체를 나트륨 이차전지에 삽입하여 구동한 결과, 기존 주석 황화물 전극의 이론용량에 준하는 높은 방전용량을 기록하고 고속 충·방전 시에도 높은 용량을 유지하는 우수한 율속 특성*을 보였다. 
   * 율속 특성 : 충·방전 속도를 높임에 따라 용량 유지율이 좋아지거나 나빠지는 특성

□ 김도경 교수는 “이번 연구 결과는 나트륨 이차전지 음극 소재의 취약점인 안정성, 대형 전지 제조의 어려움 등을 극복하고 나트륨 이차전지 음극 소재를 개발할 수 있는 밑거름을 마련하였다”라며 “현재의 이차전지 성능을 획기적으로 개선하고 경제성 확보를 통한 실용화도 진행할 수 있을 것으로 기대한다”라고 연구의 의의를 설명했다.  

□ 이 연구 성과는 과학기술정보통신부·한국연구재단 기초연구지원사업(개인연구), 과학기술정보통신부·한국과학기술단체총연합회 해외고급과학자초빙(Brain Pool)사업 등의 지원으로 수행되었으며, 재료과학 분야 국제학술지 스몰(Small) 11월 24일 자에 게재되었다. 

<참고자료> : 1. 논문의 주요내용
             2. 연구결과 개요
             3. 연구이야기
             4. 용어설명
             5. 그림설명

논문의 주요 내용

□ 논문명, 저자정보 

   - 논문명 : Enhancing the Sequential Conversion-Alloying Reaction of Mixed Sn-S Hybrid Anode for Efficient Sodium Storage by a Carbon Healed Graphene Oxide
   - 저  자 : 김도경 교수 (교신저자, 한국과학기술원), 김주형 박사과정 (제1저자, 한국과학기술원), 정영화 박사 (포항가속기연구소), 윤종혁 박사과정 (한국과학기술원), 라구파시 교수 (P. Ragupathy, 인도국립전기화학연구소(CECRI))

□ 논문의 주요 내용 

 1. 연구의 필요성
   ○ 오늘날, 리튬 이온 이차전지는 전기 자동차 및 저비용, 장기 안정성 및 높은 비에너지 밀도를 요구하는 재생 에너지 시스템의 대표적인 저장 장치로 널리 인식되고 있습니다. 그러나 리튬 자원의 제한된 자원으로 인해 이를 대체할 수 있는 에너지 저장 장치에 대한 필요성이 점차 대두되고 있다.
   ○ 나트륨의 자연적인 풍부함과 리튬에 비해 저렴한 비용 때문에 나트륨 기반 물질이 최근 많은 관심을 받기 시작하였다. 하지만 리튬과 나트륨의 유사한 물리 화학적 성질에도 불구하고, 현재의 리튬이온전지 (LIBs) 시스템을 나트륨이온전지 (NIBs) 로 대체하기 위한 몇 가지 과제가 여전히 남아있다.
   ○ 나트륨이온전지의 경우 큰 이온반경 차이에서 오는 낮은 율속 특성과 짧은 수명 특성 등에서 한계가 있다. 따라서 구조적 안정성 및 수명 특성이 검증된 나트륨이온전지용 다양한 전극 재료가 새롭게 주목받고 있는 것이다. 더불어 현재까지 보고된 나트륨이온전지용 음극은 양극에 비해 수가 적고 성능 또한 기존 시스템에 비해 한계가 있어 실용화 단계를 위해서는 핵심 요소 기술의 개발이 필수적이다. 여기에 더해져 대용량 그리드 시스템에 적용하기 위해서는 가격과 단순 공정이 매우 중요하므로 리튬에 비해 많은 양과 낮은 가격의 나트륨을 함유한 나트륨 이온 전지에 대한 연구가 최근 활발해지고 있다.
   ○ 따라서 나트륨의 가격적 이점을 가지면서도 차세대 이차전지로써 나트륨이온전지가 경쟁력을 가지기 위해서는 유망한 음극재료의 선정 및 상용화까지 이어질 수 있는 전방위적 노력이 필요하다.

 2. 연구내용
   ○ 연구팀은 이번 연구에서 친환경·저비용의 수열합성법을 이용하여 초기 주석 황화물-그래핀 화합물을 합성하였으며 탄소화 열처리를 통하여 최종 2 나노미터 크기의 주석 황화물 초미립입자를 형성하였다. 탄소화 열처리는 본 연구실만의 특별한 공정으로써 환원열처리를 통하여 주석황화물의 크기 뿐만 아니라 그래핀의 특성을 향상하는 효과까지 확보하였다.
   ○ 주석 황화물 나노 복합체는 초미세 나노 입자와 탄소로 치유 된 그래핀 산화물의 복합 효과로 인해 1230 mAh g-1의 높은 초기 용량을 나타내며 우수한 속도 성능과 긴 수명주기 안정성을 제공하였다. 구조적 이점은 빠른 전자 경로와 방전동안 부피 팽창으로 인한 수명 감퇴를 효과적으로 막아주는 안정된 공간을 제공하였다.
   ○ 이러한 음극 재료에 대한 순차적 변환-합금 반응의 전기 화학적 거동을 조사하여 방전/충전 공정에서의 구조적 전이와 화학적 상태를 조사하였다. 초기 두 사이클 동안 완전히 방전/충전 된 상태에서의 다양한 실시간 분석법을 통하여 주석 황화물 나노 복합체의 우수한 전기 화학적 성능이 순차적 변환-합금 반응에서 가역적 상전이 및 화학적 상태에 의해 설명 될 수 있음을 확인하였다. 주석 황화물 나노 복합 재료에 대한 반응 메커니즘에 대한 이해는 이를 비롯한 다양한 나트륨 이온전지 음극 분석에 대한 새로운 접근법을 제공하였다.

 3. 연구 성과
   ○ 친환경·저비용의 수열합성법 및 탄소 환원법으로 제조된 주석 황화물-그래핀 화합물은 기존의 나트륨 이온전지용 음극 물질과는 다르게 2 나노미터 크기의 초미립입자를 가지며 이는 충방전 시에 완전한 전극 이용을 가능케 하는 아주 중요한 요소이다. 

   ○ 이러한 우수한 특성을 보이는 주석 황화물-그래핀 전극을 나트륨 이차전지에 삽입하여 구동한 결과, 기존 주석 황화물 전극의 이론용량에 준하는 굉장히 높은 956 mAh g-1의 방전 용량을 기록했다. 또한 5000 mA g-1 의 고속 충방전 시에도 445 mAh g-1의 높은 가역 용량을 유지해 우수한 율속특성을 보였다. 이는 기존의 연구들이 황화물의 낮은 전기전도도로 인해 전극 내의 전기화학 반응을 완전하게 이용하지 못했던 결과들과는 차별화된 결과이다.
   ○ 차별화된 전극 물질 합성 방법과 주석 황화물 나노 복합체의 반응 메커니즘에 대한 이해는 이를 비롯한 나트륨이온전지용 다른 유망한 음극 물질을 개발하는 기회를 제공하였으며 나트륨이온전지가 리튬이온전지를 넘어설 수 있는 가능성을 가질 수 있는 기반을 마련하였다고 기대한다. 

연 구 결 과  개 요

 1. 연구배경
  ㅇ 지구 온난화에 대한 우려가 커지고 있는 가운데 화석 연료를 대체할 수 있는 에너지원에 대한 관심과 중요성은 날로 높아져 가고 있다. 지난 세기 모바일 혁명을 불러온 리튬 이온 전지는 단순히 휴대 기기의 전원 공급원에서 나아가 전기 자동차, 대용량 그리드 시스템에까지 적용을 꿈꾸고 있다. 그러나 높은 에너지 밀도와 장기 수명 특성 등으로 각광 받아온 리튬 이차전지는 높은 가격 등으로 인해 대용량 에너지 저장 시스템으로의 확대가 지연되고 있는 실정이며 이를 대체하기 위해 나트륨 이차전지에 대한 연구가 최근 많이 보고되고 있다.

 2. 연구내용
  ㅇ 이 연구팀은 이번 연구에서 친환경·저비용의 수열합성법을 이용하여 주석 황화물-그래핀 화합물 전구체를 합성하였으며 탄소화 열처리를 통하여 최종 2 나노미터 크기의 주석 황화물 초미립입자를 형성하였다. 탄소화 열처리는 본 연구실만의 특별한 공정으로써 환원열처리를 통하여 주석황화물의 크기뿐만 아니라 그래핀의 특성을 향상하는 효과까지 확보하였다.
  ㅇ 주석 황화물 나노 복합체는 초미세 나노 입자와 탄소로 치유 된 그래핀 산화물의 복합 효과로 인해 1230 mAh g-1의 높은 초기 용량을 나타내며 우수한 속도 성능과 긴 수명주기 안정성을 제공하였다. 구조적 이점은 빠른 전자 경로와 방전동안 부피 팽창으로 인한 수명 감퇴를 효과적으로 막아주는 안정된 공간을 제공하였다. 이러한 음극 재료에 대한 순차적 변환-합금 반응의 전기 화학적 거동을 조사하여 방전/충전 공정에서의 구조적 전이와 화학적 상태를 조사하였다. 초기 두 사이클 동안 완전히 방전/충전 된 상태에서의 다양한 실시간 분석법을 통하여 주석 황화물 나노 복합체의 우수한 전기 화학적 성능이 순차적 변환-합금 반응에서 가역적 상전이 및 화학적 상태에 의해 설명 될 수 있음을 확인하였다. 주석 황화물 나노 복합 재료에 대한 반응 메커니즘에 대한 이해는 이를 비롯한 다양한 나트륨 이온전지 음극 분석에 대한 새로운 접근법을 제공하였다.
 3. 기대효과
  ㅇ 미래 에너지 시장의 이슈는 저렴하고 친환경적이며 안전성을 지니는 고성능 에너지 저장원이다. 본 연구에서 기존의 나트륨 이차전지 음극 소재의 한계를 극복한 2나노미터 수준의 초미세 주석 황화물을 이용한 이차전지가 개발되면 이러한 신재생에너지의 저장원으로써의 응용을 기대할 수 있다. 이는 친환경적인 그린에너지 산업에 크게 기여할 것으로 여겨진다.
  ㅇ 본 연구의 결과는 현재 나트륨 이차전지 음극 소재의 취약점인 안전성, 고비용, 대형 전지 제조의 어려움을 돌파하는 기초 자료로 활용될 수 있으리라 생각된다. 탄소치유법을 이용한 초미세 나노 전극 소재 합성 기술, 이를 통해 구현한 고성능의 전극 성능 및 이차전지 충방전 후 분석 기술은 모두 에너지 관련 분야의 중추적인 역할을 담당하는 기술일 뿐 아니라 고부가가치성과 다른 요소 기술에 대한 파급효과도 클 것이다.
  ㅇ 이를 통해 현재의 이차전지 성능을 획기적으로 개선하고 경제성을 확보하여 실용화를 진행할 수 있을 것으로 기대되며 적극적 산학 교류를 통해 국내 기술 수준의 양적 질적 발전을 기할 수 있을 것이다. 

연구 이야기

□ 연구를 시작한 계기나 배경은?

 본 연구팀은 리튬-이온전지, 리튬-공기전지, 리튬-황전지 등의 리튬 이차전지의 전극 물질에 대한 풍부한 연구 경험을 갖고 있다. 특히 지난 5년간 과학기술정보통신부-한국연구재단 주체 기부변화대응기술개발사업을 진행하며 차세대 전지로 많은 연구가 진행되고 있는 나트륨 이차전지의 양극 물질에 대한 괄목할 만한 성과를 최근에 계속해서 이뤄왔다. 하지만 나트륨 이차전지에 대한 실제 적용을 위한 양극/음극 구성을 위한 적절한 음극 소재에 대한 연구가 기존 리튬이차전지에서 사용되는 전극들만으로는 많이 미흡하다는 것을 자각하게 되었고, 축적된 기반지식을 통하여 나트륨이차전지용 음극 소재의 한계를 극복할 수 있는 저비용, 고성능 나트륨 이차전지용 음극 소재에 대해 관심을 가지기 시작하였다.

□ 연구 전개 과정에 대한 소개

 나트륨 이차전지 시스템의 성능에 영향을 끼치는 가장 주요한 요인들에 대한 풍부한 이해를 바탕으로, 기존의 연구들이 갖는 나트륨 이온과의 비가역성, 값비싼 탄소 재료의 남용, 충방전 시의 부피팽창으로 인한 특성 저하 등의 문제점을 해결하고자 하였다.이를 위해서는 활물질인 주석 황화물의 크기가 굉장히 작으며 동시에 전기전도도를 해결하기 위해 대량의 탄소 복합화를 손쉽게 할 수 있는 공정이 설계해야 한다고 판단하였다. 연구실 내에서 손쉽게 사용할 수 있으나 물성 값이 다른 탄소재료에 미치지 못했던 그래핀 옥사이드를 이용하여 그 위에 수십 나노미터 크기의 주석 황화물을 수열합성법을 통하여 제조하였고, 이를 아세틸렌 기체를 이용한 기상증착법을 통하여 수 나노미터 크기의 고결정성 초미세 주석황화물-그래핀 복합체로 제조하는데에 성공하였다. 이렇게 만들어진 그래핀 역시 기상증착법 중에 탄소치유 효과를 통하여 기존의 그래핀옥사이드의 전기전도도보다 훨씬 우수한 물성을 가진다는 것을 알 수 있었다.

□ 연구하면서 어려웠던 점이나 장애요소가 있었다면 무엇인지? 어떻게 극복(해결)하였는지?

 본 연구팀은 차세대 나트륨 이차전지 음극 소재로써 주석 황화물에 대한 관심을 2012년부터 가지고 있었으나 기존의 문제점 등을 해결하기 위하여 초미세 나노입자로 합성하기 위한 해결책에 대한 시도했지만 성능 구현에 많은 어려움에 겪어 왔다. 계속되는 실패 중에 우연히 탄소나노구조체 등에 많이 사용되는 아세틸렌 기체를 이용한 기상증착법 등에 관심을 가지게 되었고 이를 본 물질 합성법에 적용하여 마침내 초미세 주석황화물을 합성하는 데에 성공하였다. 이를 통해 어떠한 장애요소를 해결하기 위해서는 편협한 시각을 가지고 수열 합성법에만 치중하여 실험을 시도하는 것이 아니라 다른 여러 연구 등에서 쓰이는 매우 기본적인 기상증착 등의 실험이 오히려 더 큰 효과를 발휘할 수 있다는 것을 깨달았다. 이를 통해 문제를 해결하기 위해 더 넓은 시각으로 다양한 방법을 시도할 수 있는 사고를 가지게 되었다.

□ 이번 성과, 무엇이 다른가?

 이번 연구 성과에서 주목할 만한 차별성은 무엇보다 전이금속 황화물로 이루어진 음극재료 등을 나노 사이즈로 만드는데 있어서 탄소치유 공법을 다양하게 적용할 수 있다는 점이다. 이전의 음극재료로 쓰이는 산화물이나 황화물 등은 나트륨의 이온반경 차이 등으로 인하여 가역성이 크게 떨어진다는 단점이 있었다. 이러한 가역성 문제를 해결하기 위해서는 나노 사이즈화나 탄소 복합화 등의 처리를 필요로 하지만 이는 오랜 열처리 시간과 낮은 합성 수율 등 공정 효율 면에서도 개선해야 할 여지가 많아 대량 생산 및 상용화에 큰 어려움이 있었다. 그러나 이번 연구는 어디에서나 쉽게 사용할 수 있는 수열합성법을 적용하면서도 기존 연구실에서 사용하는 기상 증착법을 통해 손쉽게 2 나노미터 급의 탄소복합화된 초미세 주석 황화물을 대량으로 제조할 수 있고 고온에서의 오랜 열처리 과정 등을 필요로 하지 않아 합성과정이 매우 간단하다는 차별성이 있다. 따라서 다양한 동일 계열의 물질에도 적용하기 용이한 제조 방식이며 이는 나트륨 이차전지의 상용화를 앞당길 수 있는 연구 성과라는 점에서 큰 의미가 있다.

□ 꼭 이루고 싶은 목표와 향후 연구계획은? 

 탄소 치유법을 통하여 얻은 나트륨 이차전지용 음극 소재는 초미세 나노 입자를 손쉽게 합성할 수 있다는 장점을 가지고 있으며, 추후 음극 소재에 대한 연구 저변을 넓히기 위해 다양한 전극 물질에 대해 본 합성법을 이용하여 고성능 전극을 개발하고자 한다.

□ 기타 특별한 에피소드가 있었다면?

 이번 연구의 성과가 이루어지기 전까지 연구적인 부분보다도 연구 외적인 부분에서 많은 어려움이 있었다. 연구 초기 단계에서 주석 황화물의 반응 메커니즘을 설명하는 데 주력하여 많은 노력을 기울였으나 투고를 앞두고 유사한 결과를 가진 논문이 먼저 투고가 진행되어 많은 연구 동력을 잃었으며 이로 인해 다른 주제를 선정하기까지 긴 시간을 필요로 하였다. 그러나 배터리를 연구하지 않는 모든 연구실의 학생들과 함께 매주 각 한 번씩 진행되는 미팅과 세미나를 통해 해당 연구에 대해 활발하게 교류할 수 있었으며 이는 후속 연구를 이어가는 데에 큰 보탬이 되었다. 이러한 동일 주제가 아니더라도 다양한 연구자간의 협력을 통하여 어떠한 문제점을 같이 고민하고 해결하였던 과정들이 이번 연구 성과의 기반이 되었다고 볼 수 있다.

용 어 설 명

1. 나트륨 이차전지
  ○ 나트륨 이온을 사용해 전기화학적 산화‧환원 반응으로 충·방전 반복이 가능한 이차전지. 풍부한 자원, 낮은 생산 단가, 안정성 등의 장점으로 차세대 이차전지로 주목받고 있음.

2. 탄소화 열처리(탄소치유, carbon-healing)
  ○ 그래핀 산화물 격자 내 탄소 공공을 탄소 함유된 기체를 이용한 열처리를 통해 채우는 과정

3. 율속 특성
  ○ 충·방전 속도를 높임에 따라 용량 유지율이 좋아지거나 나빠지는 특성. 

그 림 설 명

(그림) 나트륨 이차전지용 초미세 주석 황화물 전극 소재의 전기화학 반응 모식도 및 전지 구동 그래프

(위쪽) 전지의 구동 결과 그래프
100회가 넘는 충·방전 횟수에도 전지의 용량이 안정적으로 유지된다.
(아래쪽) 탄소 치유법을 이용한 초미세 주석 황화물 전지의 전기화학 반응 메커니즘
탄소 치유된 초미세 주석 황화물이 충방전 시에도 높은 전기전도도 및 부피팽창을 막아주는 안정적인 공간 제어로 인하여 이론용량을 넘어서는 뛰어난 용량을 구현하는 데에 성공하였다.