리튬이온전지용 3차원 공간구조형 음극소재 개발-기존 흑연 대비 5배 용량, 단순공정(one-pot)으로 합성해 전기자동차 응용 기대

리튬이온전지용 3차원 공간구조형 음극소재 개발-기존 흑연 대비 5배 용량, 단순공정(one-pot)으로 합성해 전기자동차 응용 기대

 

등록일 2020.04.22.

 

리튬이온전지용 3차원 공간구조형 음극소재 개발
기존 흑연 대비 5배 용량, 단순공정(one-pot)으로 합성해 전기자동차 응용 기대

□ 한국연구재단(이사장 노정혜)은 박민식 교수(경희대), 문장혁 교수(중앙대), 김정호 교수(호주 울런공대) 등 공동연구팀이 자이로이드*구조의 고용량·고출력 차세대 리튬이온전지용 3차원 음극소재를 개발했다고 밝혔다.
※ 자이로이드(gyroid) : 규칙적 패턴이 반복되는 다공성 삼차원 나노 구조체. 삼각함수()를 사용한 수학적 표면으로 구성됨

□ 전기자동차 시장의 확대로 고성능 리튬이온전지 수요가 늘어남에 따라 리튬이온전지용 음극소재로서 기존 흑연 대비 10배 이상의 이론용량*을 갖는 실리콘에 대한 연구가 활발하다.
※ 이론용량 : 흑연의 이론 용량 372 mAh/g, 실리콘의 이론 용량 4,200 mAh/g
○ 하지만 충·방전시 실리콘이 3배 이상 팽창하면서 구조가 붕괴, 성능이 저하되는 것이 문제였다. 때문에 상용 음극소재인 흑연에 실리콘을 미량 섞어 용량을 다소 높이는 데 그쳤다.

□ 연구팀은 실리콘 팽창에 따른 재료 내부의 저항력(응력*)을 최소화하도록 다공성 자이로이드 구조의 실리콘복합산화물 음극소재를 설계하고 단일공정(one-pot)을 통해 합성하는 데 성공했다.
※ 응력 : 압축, 굽힘, 비틀림 등 외부 힘에 의해 변형된 물체의 내부에 발생하는 저항력. 재료에 응력이 생기면 재료의 강도가 떨어지거나 파손되기 쉽다.
○ 시뮬레이션을 통해 예측한 결과 다공성 기공이 응력을 줄이고 3차원 자이로이드 구조를 통해 구조적 안정성을 확보할 수 있음을 알아낸 데 따른 것이다.

□ 이렇게 개발된 소재는 실제 충·방전 시 규칙적으로 배열된 직경 10나노미터 크기의 기공들이 실리콘의 부피팽창을 효과적으로 완충함으로써 기존 흑연 대비 5배 이상의 가역용량*을 달성했다.
○ 100회 이상의 충·방전에도 초기 효율의 80%를 유지하는 장수명을 구현해 냈다.
※ 가역용량 : 1635 mAh/g의 충·방전시 반복적으로 사용 가능한 리튬이차전지 용량

□ 한편 복합소재 내부의 산소만을 선택적으로 환원하여 내부에 기공을 형성함으로써 기공을 통한 리튬 이온의 확산을 도왔다.
○ 반복적인 리튬 이온 유출입 시에도 기계적 강도 손실 없이 출력 특성을 개선시킬 수 있었다는 설명이다.

□ 과학기술정보통신부와 한국연구재단이 추진하는 기후변화대응기술개발사업의 지원으로 수행된 이번 연구의 성과는 재료분야 국제학술지 '에이씨에스 나노(ACS Nano)'에 8월 5일 게재되었다.
※ 논문명: Everlasting Living and Breathing Gyroid 3D Network in Si@SiOx/C Nanoarchitecture for Lithium Ion Battery
※ 주저자: 이재우 박사과정(공동1저자, 호주 울런공대), 문장혁 교수(공동1저자, 중앙대), 박민식 교수(교신저자, 경희대), 김정호 교수(교신저자, 호주 울런공대)
○ 이재우 연구원은 "시뮬레이션 해석과 실제 실험적 관찰이 통합된 융합연구인 것에 큰 의의가 있다"며 "향후 실리콘 기반 음극소재 융합연구는 리튬이온전지가 핵심부품으로 사용되는 전기자동차 산업에 기여할 수 있을 것"이라고 말했다.
<참고자료> : 1. 주요내용 설명 2. 그림 설명 3. 연구 이야기 4. 연구자 소개

? 주요내용 설명

< 논문명, 저자정보 >

논문명
Everlasting Living and Breathing Gyroid 3D Network in Si@SiOx/C Nanoarchitecture for Lithium Ion Battery
저 자
Jaewoo Lee, Janghyuk Moon, Sang A Han,Junyoung Kim,Victor Malgras,Yoon-Uk Heo,Hansu Kim, Sang-Min Lee,Hua Kun Liu,Shi Xue Dou, Yusuke Yamauchi,Min-Sik Park,and Jung Ho Kim

< 연구의 주요내용 >
1. 연구의 필요성
○ 최근 전기자동차 시장의 확대로 고성능 리튬이온전지의 수요가 급격하게 늘어남에 따라 리튬이온전지용 차세대 음극소재로서 기존 '흑연' 음극소재 대비 10배 이상의 이론용량을 갖는 '실리콘' 음극소재에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
○ '실리콘' 음극소재는 이러한 장점에도 불구하고 충전과 방전 중에 약 300% 이상의 극심한 부피변화를 수반하며, 그 결과 소재의 심각한 구조붕괴에 따른 성능열화가 문제점으로 지적되고 있다. 따라서 이를 해결하기 위해 전세계 많은 연구자들은 다양한 형태의 나노구조화를 통한 기계적 안정성을 확보에 주력하였다.
○ 그 중 3차원 구조를 갖는 실리콘 기반 음극소재는 높은 기계적 강도를 보이며 우수한 출력특성을 보일 것으로 예상되어 많은 연구가 진행되고 있다. 하지만 기존 연구결과는 대부분 실리콘 소재 자체의 적용 가능성만을 타진하는데 그 초점이 맞추어져 있고, 복잡한 합성공정에 따른 높은 공정비용 때문에 상용화가 제한적이다. 따라서, 실제 상용화를 위해서는 성능과 비용을 동시에 고려하는 연구가 시급하다.

2. 연구내용
○ 본 연구팀은 먼저 멀티스케일 전산모사 기법을 활용하여 양자역학 기반 제일원리 계산 및 연속체역학 기반 유한요소 해석 결과를 바탕으로 실리콘의 부피변화로부터 기인하는 기계적 응력을 최소화 할 수 있는 자이로이드(gyroid) 구조를 설계하였고, 이를 바탕으로 선택적 환원공정 개발을 통한 구조안정성이 획기적으로 개선된 3차원 공간구조형 실리콘복합산화물 음극소재를 개발했다.
○ 소재의 설계 과정에서 자이로이드 구조를 갖는 3차원 공간 구조형 실리콘 복합산화물 음극소재는 충방전 시 발생하는 실리콘의 부피변화를 기존 300%에서 25% 수준으로 현저히 감소시켜 구조붕괴를 억제함을 이론적으로 확인하였다.
○ 3차원 공간구조형 실리콘복합산화물은 이중 자이로이드 구조의 다공성 실리카 입자(KIT-6)의 선택적 환원처리를 통해 다공성 실리카 입자 내부에 실리콘 결정의 성장을 유도하는 공정을 통해 성공적으로 합성하였으며, 함께 존재하는 고분자 전구체로부터 유도된 탄소층이 실리콘의 낮은 전기 전도도를 보상하여 기존 '흑연' 음극소재 대비 5배 이상의 가역용량 구현과 장수명 특성을 확보하였다.
○ 멀티스케일 전산모사 결과와 실험적 관찰을 통해서 실리콘 결정입자 내부에 유도된 결정학적 결함이 리튬 이온의 확산을 촉진하여 80% 이상의 높은 초기효율을 확보할 수 있었고, 기계적 강도 손실 없이 출력특성을 개선시킬 수 있는 현상을 처음으로 실험적으로 확인 하였다.
○ 나아가 구조적 특성상 높은 비표면적에도 불구하고 고분자 전구체로 부터 유도된 탄소층에 의해 우수한 열 안정성을 확보함으로써 실제 고온 작동환경에서 전지를 사용하더라도 전지수명 저하를 억제할 수 있는 안정적인 음극소재임을 확인하였다.

3. 연구성과/기대효과
○ 본 연구는 멀티스케일 전산모사를 통한 소재의 설계와, 실험적 설계의 구현 및 성능검증과 더불어 상용화 관점에서 공정비용을 고려한 차세대 음극소재 개발에 대한 가이드라인을 제시한 데 의의가 있다.
○ 본 연구를 통해 멀티스케일 전산모사 기법을 활용한 소재의 구조설계 및 실험적 검증을 통해 차세대 고용량 음극소재 개발에 대한 가이드라인을 제시하였으며, 개발소재는 기존 흑연 음극소재 대비 5배의 획기적으로 개선된 용량과 장수명 특성을 구현하였다.
○ 또한 선택적 환원공정을 통해서 간단한 방법으로 고용량 실리콘 음극 소재의 미세구조를 제어하고 전기화학특성과의 상관관계를 도출 함 으로써 실리콘 기반 고용량 음극소재의 상용화 연구에 큰 진보가 있었다.
○ 이에 본 연구는 리튬이차전지 연구가 직면하고 있는 실리콘 기반 고용량 음극소재의 상용화에 이바지 할 수 있는 도약연구가 될 것으로 판단되며, 향후 리튬이온전지가 핵심부품으로 사용되는 전기자동차 산업에도 파급효과가 클 것으로 기대된다.

? 그림 설명

 

(그림1) 3차원 공간구조형 실리콘복합산화물 합성공정 모식도
자이로이드 구조의 실리카(왼쪽 위)를 전구체로 간단한 선택적 환원공정을 통해 실리콘 결정이 내부에 삽입된 3차원 공간구조형 실리콘복합산화물을 합성하였다.

 

(그림2) 유한요소해석을 통한 다양한 3차원 실리콘 구조체의 부피팽창 시뮬레이션
각 모델 아래의 숫자는 리튬이온의 삽입량을 퍼센트 농도로 표현한 것이며, 적색으로 변할수록 각 국소지점의 위치변화(부피팽창도)가 크다는 것을 의미 한다. 입자 단위의 실리콘(위)은 리튬이온 삽입시(전지 충전시) 부피가 300% 가량 변하지만 본 연구에서 설계된 3차원 공간구조형 실리콘복합산화물(아래)은 기존 부피를 그대로 유지하는 모습을 보인다.

(그림3) 실리콘 입자 내부 결정학적 결함 유무에 따른 영향 확인
리튬 삽입 시, 입자 내부에 결정학적 결함이 없는 입자의 경우(왼쪽, 위 : 시뮬레이션, 아래 : 전자현미경 관찰) 리튬이 표면부터 쌓여 내부로 침투하면서 기계적 강도 약화를 야기하지만, 결정학적 결함이 유도된 입자의 경우(오른쪽) 결함을 통해 리튬이 내부까지 고르게 확산하여 기계적 강도를 그대로 유지하며 출력특성이 개선된 모습을 확인하였다.

? 연구 이야기

□ 연구를 시작한 계기나 배경은?

차세대 리튬이온전지 음극 소재로 실리콘 기반 음극이 그 대안으로 부상한 지 10년이 넘었지만, 많은 연구가 이루어지고 있음에도 불구하고 현재 단독 소재 상용화의 길은 아직 험난하다.
단지 현재 상용 음극소재인 흑연에 실리콘을 미량 섞어 가역용량을 다소 높인 음극소재를 만들어 내는데 그치고 있다.

실리콘 기반 음극소재의 구조안정화 연구를 통해 실리콘 소재의 상용화길이 열린다면 현재 많은 휴대용 기기, 나아가 전기자동차의 핵심기술인 리튬이온전지의 획기적인 기술진보를 가져올 수 있다고 생각하여 연구자들은 본 연구를 시작하게 되었다.

 

□ 연구 전개 과정에 대한 소개

본 연구는 3년 동안 한국, 호주 등 총 9개의 연구기관이 공동으로 참여한 프로젝트로서 선행연구에 대한 고찰을 통해 기존 실리콘기반 음극소재 연구가 해결하지 못한 문제점을 확인하는 것으로 시작되었다.

이후 재료합성과 유한요소해석 전문가의 통합 지식 및 기술을 기반으로 자이로이드 구조의 실리콘 소재를 설계하였고, 합성 공정개발을 거쳐 실제 합성에 성공하였다. 이 과정에서 개발소재의 가능성을 검증하기 위해 전기화학, 미세조직 분석 등 각 분야의 전문가들이 본 연구에 참여하게 되었다.

 

□ 연구하면서 어려웠던 점이나 장애요소는 무엇인지? 어떻게 극복(해결)하였는지?

본 연구그룹은 재료합성, 전기화학, 유한요소 해석, 미세구조 분석 등 다양한 분야의 전문가들이 참여해 각 연구자의 지식과 기술을 융합하여 새로운 연구 결과를 얻기 위해 노력해왔다.

다만 각기 다른 전문성을 가지는 연구자의 의견 차를 좁혀 나가는데 그만큼 긴 시간이 필요했고, 지속적인 커뮤니케이션을 통해 이를 극복할 수 있었으며, 최종적으로 모두가 만족하는 연구 결과를 얻어 낼 수 있었다.

□ 이번 성과, 무엇이 다른가?

기존 흑연 음극소재를 대체할 실리콘 기반 음극소재를 흑연 없이 단독으로 사용할 수 있는 연구에 있어 큰 진보가 있었고, 간단한 공정을 통한 소재 개발로 상용화 소재 생산이 아주 희망적이다.
또한 리튬이 충전된 상태의 미세구조 관찰은 현재 리튬이온전지 연구자들 사이에서도 쉽지 않은 기술로 여겨지는데 본 연구를 통해 리튬이온전지 개발에 있어 전지소재의 한 분석방법을 제시하였다는 것에 의의가 있다.

무엇보다도, 시뮬레이션 해석을 통한 소재의 설계와, 실제 소재 합성을 통한 설계의 구현, 비용 효율을 고려한 전지소재 적용 가능성 확인을 통합적으로 고찰한 융합기술연구임에 큰 의의가 있다.

 

□ 실용화된다면 어떻게 활용될 수 있나? 실용화를 위한 과제는?

실용화가 된다면 리튬이온전지 기술발전은 물론, 전기자동차 기술 등 리튬이온전지가 쓰이는 산업 전반에 있어 기술진보를 가져다 줄 것으로 생각된다. 그에 따라 화석연료를 적게 사용하는 친환경에너지 산업으로의 전환도 더 속도를 낼 것으로 보인다.

본 연구자들은 현재 개발된 실리콘 기반 음극 소재의 조기 상용화를 위해 배터리 소재 생산 기업과 연계하여 기술 이전 및 대량생산 가능성을 타진하고, 실제 배터리팩에 적용을 위한 공학적인 측면의 추가 연구를 계획하고 있다.