적은 양도 검출 가능한 매우 얇은 초고성능 가스 센서 개발- 당뇨병 호흡 진단 가능 및 대기오염 측정 정밀도 12배 향상

적은 양도 검출 가능한 매우 얇은 초고성능 가스 센서 개발- 당뇨병 호흡 진단 가능 및 대기오염 측정 정밀도 12배 향상

 

등록일 2016-11-03

 

 

 

적은 양도 검출 가능한 매우 얇은 초고성능 가스 센서 개발
- 당뇨병 호흡 진단 가능 및 대기오염 측정 정밀도 12배 향상 -
 
        

□ 한국연구재단(이사장 조무제)은 김형준 교수(연세대) 연구팀이 이차원 소재*인 이황화텅스텐(WS2)**을 이용하여 적은 양의 아세톤과 이산화질소 분자를 검출할 수 있는 초고성능 가스센서를 개발하였다고 밝혔다.
   * 이차원 소재: 이차원 결정 구조를 갖는 화합물로 원자층 단위의 매우 얇은 막을 형성하기 쉬우며, 우수한 전기/화학적 특성을 갖는다. 그래핀, 육방형 질화붕소, 이황화 몰리브덴 등이 있다. 
    ** 이황화 텅스텐 (WS2): 이황화 몰리브덴과 함께 대표적인 반도체성 이차원 소재로 반도체 소자의 소형화와 유연소자 구현에 적용되어 실리콘을 대체할 미래 신소재로 최근 활발히 연구

□ 이차원 소재는 부피에 비해 표면적이 넓어 주변 환경에 민감하게 반응한다. 최근 이를 이용하여 가스 센서로 응용하려는 연구가 활발하다. 가스 센서는 생활 속에서 대기오염을 측정하거나 산업·연구 현장에서 가스 누출을 확인할 때 유용하게 쓰인다.
 o 최근까지 이차원 소재로는 가스 노출의 반응 여부만 확인 가능했다. 특정 가스를 잡아내는 가스 센서로의 상용화를 위해서는 특정   가스의 검출 원리와 검출 기능 향상 방법에 대한 연구가 필요하다.
 o 이차원 소재는 박막 제작 시 층수(두께)에 따라 전기적 특성이 달라져 균일한 층수로 합성해야 한다. 기존에는 화학 기상 증착법*을 통해 제작되어 왔으나, 이는 대면적으로 균일한 층수의 박막을 만들기 어렵다.
   * 화학 기상 증착법(CVD) : 박막 형성 기술의 하나. 원료 가스를 반응관에 흐르게 한 뒤 원료가스를 분해하고 화학결합 등의 반응을 일으켜 만든 생성물을 기판상에 퇴적하여 박막을 형성한다.
□ 연구팀은 이차원 이황화텅스텐 합성 기술을 토대로 은 나노선을 도입하여 아세톤과 이산화질소 분자를 1ppm 이하 농도에서 검출 가능한 3nm(나노미터) 두께의 가스 센서를 개발하였다.
 o 이차원 소재로 만든 센서가 나노미터급으로 얇아지게 될수록 초소형 센서 제작에 용이하며 유연소자에도 적용이 쉬워진다.
 o 연구팀은 산화텅스텐 박막을 황화공정*을 통해 10cm 이상의 층수가 균일한 이황화텅스텐을 합성하였다. 특정 가스에 대한 반응성을 높이기 위한 이황화텅스텐의 표면 처리를 위해, 은 나노선을 이염화구리 매개 폴리올 공정** 기반으로 합성하였다. 이 합성물에 은 나노선을 균일하게 코팅하였다.
   * 황화공정 : 황화수소를 노출시켜 산화물의 산소가 황으로 치환되는 공정.
   ** 이염화구리 매개 폴리올 공정(CuCl2-mediated polyol process) : 이염화구리가 첨가된 폴리올을 환원제로 사용하여 화학적 환원반응에 의해 은 나노선을 합성하는 공정.
 o 위 가스 센서는 상당히 낮은 농도인 0.5ppm의 아세톤을 검출할 수 있다. 이는 기존 센서보다 1,000배 향상된 성능이다. 향상된 센서는 비혈액검사를 통한 당뇨 진단 시 유용하다. 당뇨 환자의 호흡 중에는 1.8ppm 이상의 아세톤이 포함되기 때문이다.
 o 또한 은의 촉매 반응에 의하여 이산화질소*의 검출 특성이 기존보다 12배(52%‣667%로 증가) 향상되었다.
   * 이산화질소 : 대기오염 측정 주요 지표인 독성가스로 자동차, 공장, 화력발전소 등에서 주로 배출

□ 김형준 교수는 “해당 연구는 향후 초민감 가스 센서의 주된 연구방향 중의 한 줄기가 될 것”이라며 “이번 개발이 향후 무선 통신 기술과  결합하여 한층 진보한 사물 인터넷(IoT)의 웨어러블 센서 기술로 활용되길 기대한다”라고 연구의 의의를 밝혔다.

□ 한국연구재단에서 지원한 글로벌프론티어 사업(미래창조과학부 소관)의 지원을 통해 거둔 이번 연구 성과는 국제적 학술지인 미국 화학회의 ‘ACS 나노(ACS Nano)’에 9월 24일자로 게재되었다.
<참고자료> : 1. 논문의 주요내용
             2. 연구결과 개요
             3. 연구이야기
             4. 용어설명
             5. 그림설명

논문의 주요 내용

□ 논문명, 저자정보

   - 논문명 : 표면기능화를 통한 대면적 이황화 텅스텐 나노시트의 가스 센싱 특성 향상 (Improvement of Gas-Sensing Performance of Large-Area Tungsten Disulfide Nanosheets by Surface Functionalization)
  - 저자 정보 : 고경용(연세대 전기전자공학과), 송정규(연세대 전기전자공학과), 김영준(연세대 전기전자공학과), 최태진(연세대 전기전자공학과), 신세라(연세대 전기전자공학과), 이창완(연세대 전기전자공학과), 이경훈(연세대 기계공학과), 구자현(건국대 물리과), 이훈경(건국대 물리과), 김종백(연세대 기계공학과), 이태윤(연세대 전기전자공학과), 박주상(연세대 전기전자공학과), 김형준(연세대 전기전자공학과)

□ 논문의 주요 내용
  - 가스 센싱 물질로 뛰어난 성능을 보이는 이차원 소재중 이황화 텅스텐을 대면적 합성하여 가스 센서로 응용한 연구로써, 이황화 텅스텐의 표면을 기능화하여 가스 센서로서의 기능을 향상시켰다. 제작된 가스 센서는 1 ppm 이하의 아세톤 검출 능력을 보여 비침습적 당뇨진단에 유용할 것으로 보인다. 또한, 은 나노선을 이용한 표면기능화 후, 은의 촉매효과에 의해 이산화질소 검출 능력에 대해서만 약 12배 증가하였다. 본 연구 결과는 대면적 균일한 층상구조의 이황화 텅스텐을 이용하고, 가스 센서의 성능을 향상시킬 수 있는 표면기능화 기술을 개발 하였다는 점에서 가치가 높다.    

 1. 연구의 필요성
   ○ 이차원 소재가 체적대비 표면적이 커서 주변 환경에 크게 반응하는 가스 센싱 물질로 높은 기대를 받고 있으나, 대면적 균일한 합성이 어려웠다.
   ○ 또한, 이차원 소재를 가스센서로 연구하여 상용화단계에 이르기 위해서는 작동원리 규명 및 향상연구가 필요하다. 

 2. 발견 원리
   ○ 원자층 증착법 기반의 이차원 소재 합성법은 층수 조절에 용이하여 이를 이용한 대면적 균일한 이황화 텅스텐의 가스센서를 제작하였다.
   ○ 또한, 가스 센싱 특성을 향상시키기 위해 이황화 텅스텐의 표면기능화를 연구하였고, 은 나노선이 포함된 용액을 대면적 합성한 이황화 텅스텐에 스핀 코팅법으로 균일하게 코팅하는 방법으로 구현할 수 있었다.

3. 연구 성과
   ○ 이황화 텅스텐을 이용한 가스센서로 1 ppm 이하의 아세톤 및 이산화질소 가스를 검출하였고, 은 나노선을 이용한 표면기능화를 통해 이산화질소에 대해 선택적으로 분자 검출 능력이 약 12배 정도 향상된 결과를 얻었다. 

연 구 결 과  개 요

 1. 연구배경
  ㅇ 그래핀에 대한 활발한 연구에 이어 최근에 이황화 텅스텐은 이황화 몰리브덴과 함께 차세대 이차원 재료로 주목 받고 있다. 이황화 텅스텐과 이황화 몰리브덴은 대표적인 이차원 전이금속 칼코게나이드 (Transition Metal Dichalcogenides: TMDC) 물질로 우수한 반도체 특성 및 전기적 특성을 보이는 층상구조 재료이며, 층수에 따라 밴드갭과 같은 전기/광학적 특성이 변하는 특성이 있다.
  ㅇ 이런 이차원 소재에 대한 연구는 현재까지도 드물게 보고되고 있고, 특히 그 제조법이 스카치테이프를 이용하여 물리/화학적으로 박리하는 방법이 있으나, 모양이나 층수 조절, 대면적 합성이 불가하다는 한계 때문에 균일한 두께의 대면적의 소자로서의 응용이 매우 드믈게 보고되었다.
  ㅇ 한편, 최근 본연구진에 의해 원자층 증착법 기반의 고품질의 이황화 텅스텐 합성법이 논문발표가 되었고,(Layer-Controlled, Wafer-Scale and Conformal Synthesis of Tungsten Disulfide Nanosheets using Atomic Layer Deposition, ACS Nano. 7 (12), pp 11333–11340 (2013)) 이렇게 합성된 대면적의 이황화 텅스텐은 다양한 응용 연구에 적용이 가능한 훌륭한 소재로 여겨졌다. 또한 귀금속 나노입자가 이황화 몰리브덴의 표면기능화 가능성을 제시한 이론 연구가 보고 되었다.

 2. 연구내용
  ㅇ 본 연구는 대면적으로 두께를 조절하여 만든 이황화 텅스텐에 은 나노선이 균일하게 코팅되었을 때 은의 촉매 효과에 의해 이산화질소 가스 분자들의 흡착이 증가 되는 특성을 뚜렷하게 확인할 수 있었다. 이를 이용하여 고효율의 가스센서를 만든 연구에 관한 것 이다.
  ㅇ 대면적 합성된 이황화 텅스텐 위에 CuCl2-mediated polyol process 기반으로 합성된 은 나노선을 균일하게 도포하여 표면을 기능화 시켰고, 이를 토대로 제작된 가스 센서는 특히 이산화질소에 선택적으로 향상된 분자 검출 특성을 보였다(1~500 ppm). 더불어 당뇨병 환자의 호흡 중에 1.8 ppm 이상의 아세톤 성분이 포함되어 있기 때문에, 0.5 ppm의 아세톤까지 검출이 가능한 이황화 텅스텐 기반 가스센서를 이용하여 당뇨병 진단이 가능할 것이라 예상할 수 있었다.

3. 기대효과
  ㅇ 사물인터넷(IoT) 시대의 도래로 다양한 센서의 수요가 급증하고 있다. 특히 반도체 가스 센서는 제작 단가가 낮고 동작원리가 매우 간단하기 때문에 다양한 용도의 가스센서로 이용되기에 용이하다. 그동안 널리 연구되어온 금속 산화물 기반의 반도체 소재가 낮은 가스 센싱 효율 및 높은 동작 온도를 필요로 하는 한계를 보이는 반면, 이차원 소재는 체적대비 표면적이 매우 크기 때문에 주변 환경에 매우 민감하게 반응 하는 특성을 보임으로써 비교적 낮은 동작온도와 높은 가스 센싱 효율을 보인다. 이를 기반으로 제작된 가스 센서는 이산화질소, 일산화질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 암모니아 등 대기환경 모니터링뿐만 아니라 실내 대기 질 분석, 환자의 호흡중에 포함된 미세농도의 바이오 마커를 검출하는 의료용 진단 도구 등으로 활용될 수 있다. 

★ 연구 이야기 ★

□ 연구를 시작한 계기나 배경은?

최근 실리콘 대체물질로 이차원 소재의 연구가 활발히 이루어짐에 따라 주요 연구 흐름은 고품질의 이차원 소재 대면적 합성법 개발과 다양한 응용 연구가 주된 축을 이루었다. 이차원 소재는 두께가 매우 얇아 체적대비 표면적이 매우 높고, 빛이나 가스 분자와 같은 주변 환경에 매우 민감하게 반응하는 특성을 보이는데 이런 특성을 이용한 가스 센서로 응용은 기존의 금속산화물 기반의 가스센서가 고온의 동작 온도를 필요한 반면 낮은 온도에서도 반응을 잘하기 때문에 가스 센싱 물질로 우수한 재료로 판단되어 연구를 진행하게 되었다.     

□ 연구 전개 과정에 대한 소개

대면적 합성된 이황화 텅스텐에 은 나노선을 균일하게 코팅하여 이황화 텅스텐의 균일한 표면 기능화를 구현하였다. 표면 기능화 후, 이황화 텅스텐의 향상된 이산화질소 검출 특성을 검증하였다. 

□ 연구하면서 어려웠던 점이나 장애요소가 있었다면 무엇인지? 어떻게 극복(해결)하였는지?

이황화 텅스텐 위에 은 나노선을 균일하게 코팅하는 공정 재현성 확보가 필수적이었다. 일정 농도의 은 나노선이 담겨 있는 용액을 이용하여 스핀코팅법으로 회전수에 따른 은 나노선이 코팅된 면적을 확인하여 공정 재현성을 확보하였다. 은 나노선이 너무 많이 올라가게 되면 전극 사이가 전기저항이 낮은 은 나노선으로 연결이 되어 분자 검출을 할 수 없게 되기 때문에 반복실험을 통해 가장 적절한 조건을 확보하여 센서 제작 조건을 구축하였다. 

□ 이번 성과, 무엇이 다른가?

이차원 소재 (이황화 텅스텐)와 귀금속 나노선 (은 나노선)을 결합한 구조로 가스센서를 응용하였다는 점이 단일 이차원 소재만을 이용한 기존의 연구들과 큰 차이를 보인다. 또한 표면 기능화에 의해 향상된 성능은 기존의 이황화 몰리브덴 기반의 가스 센서의 특성을 능가하는 결과를 보였다.

□ 꼭 이루고 싶은 목표와, 향후 연구계획은?

본 연구에서 연구된 이차원 전이금속 칼코게나이드가 가시광선 영역대의 밴드 갭을 가지고 광학적 특성도 우수하기 때문에 본 연구결과를 토대로 빛에 의해 작동하는 가스센서 즉, 전원 공급 없이 스스로 동작하는 분자 검출 시스템을 구현하고자 한다. 더 나아가서는 가능하다면 성능 향상 연구를 통한 상용화 가능성을 확인하고자 한다.   

□ 기타 특별한 에피소드가 있었다면?

본 연구팀에서 이차원 소재를 이용하여 가스센서 응용연구를 처음 진행한 결과였다. 센서 제작에 대한 노하우가 없어 시행착오를 많이 겪었고, 가스센서 측정을 위해 관련 연구를 하는 타 연구실에서 노하우를 많이 배우고 진행하였다. 현재는 본 연구팀에 노하우가 많이 쌓여 더 우수한 결과가 나오고 있으며, 추후 더 좋은 연구결과를 보고할 것으로 예상된다. 

용 어 설 명

1. 이차원 소재
  ○ 이차원 결정 구조를 갖는 화합물로 in-plane 방향으로 강한 공유결합을 하고 있지만 out-of-plane 방향으로 매우 약한 van der Waals 결합을 하고 있기 때문에 원자층 단위의 매우 얇은 층상구조의 박막을 형성하는데 용이하며, 우수한 전기/화학적 특성을 갖는다. 대표적인 이차원 소재는 그래핀, 육방형 질화붕소, 이황화 몰리브덴 등이 있다.

2. 이황화 텅스텐 (WS2)
  ○ 이황화 몰리브덴과 더불어 미래 신소재로 여겨지는 반도체성 이차원 소재로 반도체 소자의 소형화 가능하고 유연소자 구현이 가능함에 따라 실리콘을 대체할 신소재로 최근 활발히 연구되고 있다.

3. 화학 기상 증착법 (CVD)
  ○ 박막 형성 기술의 하나. 화학 기상 성장이라고도 한다. 약어 CVD. 원료가 되는 가스(한 종류 또는 두 종류 이상)를 반응관에 흐르게 하여 열적 또는 전기적으로 여기(플라스마)하여 분해, 화학결합 등의 반응을 일으켜, 반응 생성물을 기판상에 퇴적하여 박막을 형성한다(기체상 도금). 진공 증착 같은 물리 증착(PVD)에 대응하는 용어이다.

4. 원자층 증착법 (ALD)
  ○ 반도체 제조 공정 중 화학적으로 달라붙는 단원자층의 현상을 이용한 나노 박막 증착 기술. 웨이퍼 표면에서 분자의 흡착과 치환을 번갈아 진행함으로 원자층 두께의 초미세 층간(layer-by-layer) 증착이 가능하고, 산화물과 금속 박막을 최대한 얇게 쌓을 수 있으며, 가스의 화학반응으로 형성된 입자들을 웨이퍼 표면에 증착시키는 화학 기상 증착(CVD)보다 낮은 온도(500도 이하)에서 막질을 형성할 수 있다.

그 림 설 명

                

그림 1. (a) 4 인치 이상 대면적 균일하게 합성된 이황화 텅스텐의 1층, 2층, 4층 사진. (b) 균일하게 은 나노선을 코팅하여 표면을 기능화한 후, 전극을 형성하여 가스센서를 제작. (c) 제작된 가스센서들의 사진. (d) 이황화 텅스텐 위에 은 나노선이 균일하게 코팅된 SEM 사진.

그림 2. (a) 가스 센서의 두 전극에 1V의 전압을 인가할 때, 추출되는 전류가 가스의 주입에 따라 변화함. 초기 전류값을 기준으로 전류 변화비를 계산하여 가스반응도 (Response)를 계산함. (b) 은 나노선으로 표면기능화하기 전후를 비교한 가스센서의 가스반응도. 표면기능화 후 약 12배 정도의 가스반응도 증가. (c) 은 나노선의 촉매 효과에 의해 이산화질소 분자가 이황화 텅스텐 표면에 흡착하는 비율이 증가함을 나타낸 모식도.