전극만 이용해 분자의 반응성 자유자재 조절 성공-기초과학연구원(IBS), 카이스트와 함께 기존의 작용기 대체할 ‘만능 작용기’개발

전극만 이용해 분자의 반응성 자유자재 조절 성공-기초과학연구원(IBS), 카이스트와 함께 기존의 작용기 대체할 ‘만능 작용기’개발

 

부서 기초연구진흥과 : 2020.10.09.

 

전극만 이용해 분자의 반응성 자유자재 조절 성공
- 기초과학연구원(IBS), 카이스트와 함께 기존의 작용기 대체할 ‘만능 작용기’개발 -
- 간편해진 화학반응 조절 도구 제시 … 사이언스 논문 게재 -

□ 기초과학연구원(IBS) 분자활성 촉매반응 연구단 백무현 부연구단장(KAIST 화학과 교수) 연구팀은 한상우 카이스트 화학과 교수(나노텍토닉스 창의연구단장)팀과의 공동연구를 통해 전압을 가하는 것만으로 분자의 반응성을 조절할 수 있는 ‘만능 작용기’를 개발했다.
◦ 연구진은 분자의 전기적 성질을 결정하는 원자단인 작용기*를 전극이 대신할 수 있음을 증명하고, 전극을 활용해 다양한 화학반응을 제어하는데 성공했다. 여러 작용기의 역할을 대신할 수 있는 하나의 만능 작용기를 개발한 것이다.
* 유기화합물의 전기적 성질을 결정짓는 원자단. 에탄올(C2H5OH)의 하이드록시기(-OH), 아세톤(CH3-CO-CH3)의 카보닐기(-CO-) 등이 작용기에 해당한다.
◦ 과학기술정보통신부(장관 최기영)와 기초과학연구원(원장 노도영, 이하 ‘IBS’)는 이번 성과가 10월 9일 03시(한국시간) 세계 최고 권위의 학술지 사이언스(Science, IF 41.845)에 게재되었다고 밝혔다.

□ 작용기는 전자를 끌어당기거나/밀어내는 효과를 통해 분자의 전기적 특성을 조절한다. 전자밀도 분포를 조절하여 분자의 반응성을 결정하는 것으로, 이는 화학반응의 평형과 속도에 영향을 미친다.
◦ 1937년 미국의 화학자(루이스 하메트)가 작용기의 종류에 따른 분자의 전기적 성질 변화를 정량화한 공식을 만든 뒤, 80여 년 동안 화학반응을 이해하는데 이 공식이 활용되었다.
◦ 하지만 기존 밝혀진 작용기는 하나의 작용기가 정해진 특정 전기적 효과만을 줄 수 있어 분자의 전기적 성질을 세밀하게 조절하기 어려웠다. 또한, 복잡한 분자는 여러 단계를 거쳐 합성되는데, 각 반응마다 최적 효과를 줄 수 있는 작용기를 활용하는 것은 현실적으로 불가능했다.

□ 연구진은 여러 종류의 작용기 대신, 하나의 작용기만으로 분자의 반응성을 자유자재로 조절할 수 있는 새로운 방법을 제시했다.
◦ 연구진이 제작한 작용기는 금 전극에 분자를 부착한 형태다. 전극에 전압을 가하면 분자 내 전자밀도 분포에 미세한 차이가 발생하고, 이로 인하여 분자의 전기적 성질에 변화가 생긴다.
◦ 전압을 바꿔가며 분자의 전기적 성질 변화를 관찰한 결과, 분자는 전극에 음(–) 전압이 걸렸을 때 전자가 풍부해지고, 양(+) 전압이 걸렸을 때 전자가 부족해지는 것을 확인했다.
◦ 이후 대표적인 유기화학 반응*에 적용해본 결과, 전극에 전압을 걸어주는 것만으로도 여러 작용기의 효과를 낼 수 있어 기존 작용기의 효과적인 대체재로 사용될 수 있음을 확인했다.
* 에스터 가수분해, 스즈키-미야우라 교차 짝지음, 아미드화 등

□ 이번 연구는 80여 년간 널리 사용돼 온 전통적인 화학적 실험법을 대체할 수 있는 새로운 아이디어를 제시했다는 학술적 의미가 있다.
◦ 하나의 작용기는 하나의 전기적 효과만 줄 수 있다는 고정관념에서 벗어나, 이번 연구에서 제시한 만능 작용기는 화학반응이 진행되고 있는 도중에도 분자의 반응성을 바꿀 수 있다는 장점이 있다.
◦ 백무현 부연구단장은 “다양한 화학반응을 간단하게 조절할 수 있는 독창적인 아이디어를 제시한 것으로 학계의 다양한 후속연구를 견인할 수 있을 것”이라며 “산업 규모에서도 적용할 수 있는 ‘만능 작용기’ 개발을 위한 후속연구를 진행할 계획”이라고 말했다.

<참고자료> : 1. 논문 정보 2. 연구이야기 3. 용어설명
4. 그림설명 5. 연구자 이력사항

논문 정보

□ 논문명
◦ Electro-inductive effect: electrodes as functional groups with tunable electronic properties

□ 저자
◦ 허준(공동 제1저자, KAIST/IBS), 안호진(공동 제1저자, KAIST), 원중희(공동 제1저자, KAIST/IBS), 손진경(표준연), 손현경(표준연), 이태걸(표준연), 한상우(공동 교신저자, KAIST), 백무현(공동 교신저자(IBS/KAIST)

 

연구 이야기

□ 작용기는 무엇이며, 화학반응에서 어떤 역할을 하는가?

작용기(Functional group)는 유기화합물의 성질을 결정하는 원자단을 일반적으로 지칭한다. 같은 작용기를 가진 분자라면 동일한 분자가 아니라도 화학적 성질이 유사하다. 가령, 하이드록시기(–OH)라는 작용기를 가진 유기화합물을 알코올이라고 부르는데, 술의 주요 성분인 에탄올(C2H5OH)과 인체에 유해한 메탄올(CH3OH) 등이 여기 해당한다. 이들처럼 하이드록시기 작용기를 가진 유기화합물은 많은 공통점이 있는데, 그중 하나가 수소결합을 통한 물에 대한 높은 용해도이다.
작용기는 화학반응에 다양한 메커니즘으로 참여한다. 작용기가 분자의 특성을 결정지을 수 있는 이유 중 하나는 작용기의 종류에 따라 분자의 전자밀도 분포를 조절, 즉 전기적인 성질을 바꿀 수 있기 때문이다. 전기적인 성질에 따라 작용기는 크게 ‘전자 주는 기(Electron-donating group)’와 ‘전자 끄는 기(Electron-withdrawing group)’로 분류된다. 전자 주는 기에 해당하는 작용기는 전자를 밀어주어 반응이 일어나는 부위의 전자밀도를 증가시킨다. 반대로 전자 끄는 기에 해당하는 작용기는 전자를 당겨 반응 부위의 전자밀도를 감소시킨다. 이런 효과를 포괄적으로 ‘유발효과(Inductive effect)’라 한다. 정리하자면, 작용기는 분자의 반응성을 결정하는 중요한 역할을 하므로, 적절한 작용기를 선택하게 되면 화학반응에서 원하는 반응성을 얻을 수 있다.

□ 기존 일반적인 작용기를 대체하는 연구가 왜 필요하며, 왜 시작하게 됐나?

1937년 미국의 화학자인 루이스 플랙 하메트(L. P. Hammett)는 작용기가 화학반응의 평형과 속도에 미치는 영향을 정량화했다. 작용기가 분자에 얼마나 전기적인 효과를 주는지에 대해 처음으로 정리한 것이다. 가령, 나이트로기(-NO2)를 도입하면 전자를 끌어당기는 효과가 0.78인데 염소기(-Cl)를 도입하면 전자를 끌어주는 효과가 0.23으로 차이가 있다.
80여 년이 지난 지금까지도 하메트의 연구는 화학반응의 메커니즘을 예측하고, 최적의 반응을 설계하는데 널리 쓰인다. 하지만 원하는 반응성을 가지는 분자(촉매)를 구현하기 위해서 특정 작용기를 가지는 분자를 여럿 합성해야 한다는 단점이 있다. 또한, 특정 작용기를 가지는 분자의 합성이 현실적으로 불가능하거나 화학반응의 종류에 따라 사용하지 못하는 경우도 존재하며, 세밀하게 분자의 반응성을 조절도 어렵다는 한계를 가진다.
이러한 배경에서 우리 연구진은 전압을 가해 분자의 전기적인 성질 조절하고, 반응성을 조절하기 위한 연구를 시작했다. 전압만으로 분자의 반응성을 조절하게 되면, 여러 종류의 작용기를 가지는 분자들을 합성해야 했던 기존의 어려움을 해결할 수 있다. 하나의 전극이 여러 작용기를 대체하는 ‘만능 작용기’ 역할을 하는 것이다. 더 나아가, 기존보다 더 세밀하게 유발효과를 조절할 수 있다는 장점도 있다. 또한, 기존에는 하나의 작용기가 하나의 전기적인 효과만 영구적으로 주었다면, 새롭게 연구된 만능 작용기는 반응 중간에도 분자의 반응성을 조절할 수 있다는 장점도 있다.

□ ‘만능 작용기’는 어떤 원리로 구동되는가?

우선, 우리 연구진은 금 전극 위에 유기 분자를 부착했다. 금은 화학적으로 안정하기 때문에 화학반응에 쉽게 참여하지 않아 다른 간섭 없이 금 전극 위에 부착된 유기 분자를 관찰하기 좋은 소재이다. 또 화학반응의 진행 정도를 표면증강 라만 분광법(SERS)을 통해 확인할 수 있는 최적의 플랫폼이기도 하다.
이 상태에서 금 전극에 음(-) 전압을 걸게 되면, 전극이 기존의 ‘전자 주는 기’ 효과를 내어, 전극에 부착된 유기 분자의 반응 부위 주변의 전자밀도가 높아진다. 반대로, 금 전극에 양(+) 전압을 걸게 되면, 전극이 ‘전자 끄는 기’ 효과를 내어, 전극에 부착된 유기 분자의 반응 부위 주변의 전자를 당겨오게 된다. 즉, 전자밀도가 낮아지는 효과를 준다. 기존에는 서로 다른 종류의 작용기를 가지는 분자들을 각각 합성해야 가능했던 작업을 전압을 조절하는 것만으로 간단하게 대체할 수 있게 된 것이다.
이를 증명하기 위하여 우리 연구진은 ‘만능 작용기’를 대표적인 유기화학 반응들에 적용해보았고, 그 결과 기존 작용기를 효과적으로 대체할 수 있음을 확인할 수 있었다. 더 나아가, 두 단계에 걸쳐 이루어지는 화학반응에서는 기존 방법을 넘어서는 장점도 확인했다. 여러 단계로 구성된 화학반응에서는 각 단계에 필요한 분자의 전기적 성질은 다르다. 기존에는 고정된 작용기로 화학반응이 조절되었기 때문에 최적의 조건을 끌어내기에 한계가 있었다. 반면, 전극으로 기존의 작용기를 대체하게 되면 반응 단계별로 전압을 바꿔주는 것만으로도 분자의 반응성을 변화시켜 줄 수 있기 때문에 효율적으로 화학반응이 진행되도록 할 수 있다.

□ 이번 연구의 의미와 향후 응용 방안

이번 연구는 기존의 다양한 작용기를 전극으로 대체해 분자의 전기적인 특성을 조절하고, 전압으로 분자의 반응성을 조절할 수 있다는 것을 보여준 첫 연구다. 대표적인 유기반응(에스터 가수분해), 유기금속 촉매반응(스즈키-미야우라 교차 짝지음), 다단계 유기반응(아미드화)을 통하여 화학반응을 조절할 수 있음을 증명했다.
지난 80여 년간 유기화학 분야에서 널리 사용돼 온 전통적인 방법론을 확장할 수 있는 새로운 아이디어를 제시하고, 그 가능성을 보여주었다는 점에서 학술적 의미가 있다. 다양한 전기적 성질을 가진 작용기를 도입하는 데 필요했던 복잡한 절차를 최소화하며, 화학반응을 조절할 수 있는 강력한 도구를 새롭게 제시했다.
연구진은 이번 연구에서 금 전극을 이용해 작용기를 대체할 가능성을 확인한 만큼, 향후 후속 연구를 통해 ‘만능 작용기’를 상용화할 수 있는 연구를 진행할 계획이다. 좀 더 큰 스케일의 반응을 구현하기 위해서 부피 대비 표면적이 넓은 탄소 전극을 이용하고, ‘만능 작용기’를 다양한 촉매에 적용해 산업 규모에서 사용이 가능한 ‘만능 촉매’를 연구해 볼 계획이다.

용 어 설 명

1. 사이언스(Science) 誌
○ 자연과학 분야 세계 최고 권위 학술지(Impact Factor : 41.845)

2. 작용기(Functional Group)
○ 유기화학에서 분자의 특성을 바꿔주는 분자 내의 특정 부분

3. 유발효과(Inductive effect)
○ 분자 내의 어떤 작용기(치환기)가 결합을 통해 반응 부위에 전자를 밀어주거나 잡아당기는 효과

4. 전자 주는 기(EDG·electron-donating group)
○ 결합을 통해 반응 부위(reaction site)에 전자를 밀어주는 치환기(작용기)

5. 전자 끄는 기(EWG·electron-withdrawing group)
○ 결합을 통해 반응 부위(reaction site)에 전자를 잡아당기는 치환기(작용기)

그 림 설 명

[그림 1] 만능 작용기의 모식도
연구진은 분자를 전극에 부착하고, 전압을 가해 부착된 분자의 전기적 특성을 조절하는데 성공했다. 양 전압이 걸리면 반응이 일어나는 위치의 전자밀도가 감소하고, 음 전압이 걸리면 반응이 일어나는 위치의 전자밀도를 증가시키는 식이다. 그림은 만능 작용기의 구조를 나타낸 모식도.

[그림 2] 이번 연구를 이끈 연구진의 모습
(왼쪽 위부터 시계방향으로) 허준 · 원중희 IBS 분자활성 촉매반응 연구단 연구원, 안호진 KAIST 연구원, 백무현 IBS 분자활성 촉매반응 연구단 부연구단장(KAIST 화학과 교수), 한상우 나노텍토닉스 창의연구단장(KAIST 화학과 교수)

[그림 3] 화학반응을 준비 중인 연구진의 모습
IBS 분자활성 촉매반응 연구단 백무현 부연구단장(오른쪽)과 원중희 연구원(왼쪽)이 실험을 진행하고 있다.

[그림 4] 표면증강 라만 분광법(SERS)을 통해 화학반응의 진행 정도를 관찰하는 모습
IBS 분자활성 촉매반응 연구단 백무현 부연구단장(왼쪽 위), 허준 연구원(왼쪽 아래)과 KAIST 화학과 한상우 교수(오른쪽 위), 안호진 연구원(오른쪽 아래)이 표면증강 라만 분광법을 통해 화학반응의 진행 정도를 분석하고 있다.

[그림 5] 기존 작용기의 역할과 만능 작용기의 구동 원리
연구진은 전극이 기존 작용기의 역할을 대신할 수 있다는 새로운 아이디어를 제시했다. 이번 연구에서 제시한 ‘만능 작용기(B)’는 전압 조절을 통해 기존 여러 종류 작용기(A)의 역할을 대신할 수 있다.

 

[그림 6] 만능 작용기를 활용한 에스터 가수분해 반응
IBS-KAIST 연구진은 하메트의 연구에서 활용된 39개의 유기반응 중 대표적인 반응인 ‘염기를 사용한 에스터 가수분해 반응’을 통해 ‘만능 작용기’가 전압에 따라 분자의 반응성을 변화시킬 수 있음을 보였다. 전극에 양 전압을 가하게 되면, 에스터 분자의 반응성이 확연히 높아지고, 음 전압을 가하면 반응이 거의 일어나지 않는다.

 

[그림 7] 만능 작용기를 활용한 스즈키-미야우라 교차 짝지음 반응
탄소–탄소 결합을 형성하는 데 가장 많이 사용되는 반응 중 하나인 스즈키-미야우라 교차 짝지음 반응에 ‘만능 작용기’를 성공적으로 적용했다. 전극에 걸리는 전압에 따라 분자의 반응성이 크게 달라지는 것을 확인하였고, 반응속도에도 큰 영향이 있음을 보였다. 간단한 유기반응이 아닌 복잡한 메커니즘을 가지는 유기금속 촉매반응에서도 전극으로 분자의 반응성을 조절할 수 있다는 점이 큰 의의를 가진다.

 

[그림 8] 만능 작용기를 활용한 두 단계로 이루어진 아미드화 반응
EDC(ethyl dimethylaminopropyl carbodiimide)를 이용한 아미드화 반응은 차례로 전자 주는 기에 의해 가속화되는 단계와 전자 끄는 기에 가속화되는 단계로 이루어진 두 단계 반응이다. 반응이 진행되는 도중에도 분자의 반응성을 바꿀 수 있는 ‘만능 작용기’의 장점을 이 반응에 적용했다. 음 전압과 양 전압을 번갈아 걸어주며 각 단계를 촉진하게 되면 아미드화 반응이 확연히 잘 진행됨을 관찰했다.

연구자 이력사항

<백무현 IBS 분자활성 촉매반응 연구단 부연구단장, 공동교신저자>

1. 인적사항
○ 소 속 : 기초과학연구원(IBS)
분자활성 촉매반응 연구단,
한국과학기술원(KAIST) 화학과

2. 주요 경력사항
○ 2015 - 현재, 분자활성 촉매반응 연구단, 부연구단장
○ 2015 - 현재, 한국과학기술원 자연과학대학 화학과, 교수
○ 2008 - 2015, Indiana University, Department of Chemistry, 부교수
○ 2003 - 2008, Indiana University, Department of Chemistry, 조교수
○ 2000 - 2003, Columbia University, Department of Chemistry, 박사후연구원
<한상우 KAIST 화학과 교수, 공동교신저자 >

1. 인적사항
○ 소 속 : 한국과학기술원(KAIST) 화학과

2. 주요 경력사항
○ 2015 - 현재, 한국과학기술원 자연과학대학 화학과, 교수
○ 2015 - 현재, 나노텍토닉스 연구단, 단장
○ 2014 - 현재, Chemistry―A European Journal, Editorial Board Member
○ 2012 - 현재, Solid State Sciences, Regional Editor
○ 2010 - 2015, 한국과학기술원 자연과학대학 화학과, 부교수
○ 2009 - 2010, 한국과학기술원 자연과학대학 화학과, 조교수
○ 2004 - 2009, 경상대학교 화학과, 조교수
○ 2002 - 2004, Northwestern University, Department of Chemistry and Institute for Nanotechnology, 박사후연구원
○ 2001 - 2002, 서울대학교, School of Chemistry and Molecular Engineering 박사후연구원

< 허준 IBS 분자활성 촉매반응 연구단 연구원, 공동 제1저자 >

1. 인적사항
○ 소 속 : 한국과학기술원(KAIST) 화학과,
기초과학연구원(IBS) 분자활성 촉매반응 연구단

2. 주요 경력사항
○ 2018 - 현재, 한국과학기술원 자연과학대학 화학과, 석∙박사통합과정
○ 2013 - 2018, 한국과학기술원 자연과학대학 화학과, 학사

< 안호진 KAIST 화학과 연구원, 공동 제1저자 >

1. 인적사항
○ 소 속 : 한국과학기술원(KAIST) 화학과,
나노텍토닉스 연구단

2. 주요 경력사항
○ 2016 - 현재, 한국과학기술원 자연과학대학 화학과, 석∙박사통합과정
○ 2012 - 2016, 한국과학기술원 자연과학대학 화학과, 학사
< 원중희, IBS 분자활성 촉매반응 연구단, 공동 제1저자 >

1. 인적사항
○ 소 속 : 한국과학기술원(KAIST) 화학과,
기초과학연구원(IBS) 분자활성 촉매반응 연구단


2. 주요 경력사항
○ 2017 - 현재, 한국과학기술원 자연과학대학 화학과, 석·박사통합과정
○ 2013 - 2017 한국과학기술원 자연과학대학 화학과, 학사