전지‘노화’일으키는 활성산소, 게르마늄으로 잡는다-항산화작용 모방한 유기게르마늄 나노선으로 리튬-산소전지 수명 연장 실마리

전지‘노화’일으키는 활성산소, 게르마늄으로 잡는다-항산화작용 모방한 유기게르마늄 나노선으로 리튬-산소전지 수명 연장 실마리

 

등록일 2020.12.07.

 

 

전지‘노화’일으키는 활성산소, 게르마늄으로 잡는다
항산화작용 모방한 유기게르마늄 나노선으로 리튬-산소전지 수명 연장 실마리

□ 차세대 대용량 에너지 저장장치로 주목받는 리튬-산소 전지의 효율저하 원인인 활성산소를 제거하는 기술이 소개됐다.
○ 리튬-산소 전지는 기존 리튬이온 전지 대비 에너지 저장 용량을 약 5배 이상 높일 수 있지만, 반응 중 생기는 활성산소가 지속적인 충방전을 방해하는 부산물을 만들어 내는 것이 문제였다.

□ 한국연구재단(이사장 노정혜)은 김동완 교수 연구팀(고려대학교)이 고체형 활성산소 정화제를 합성하고 이를 적용한 고효율, 장수명 리튬-산소 전지를 개발했다고 밝혔다.
※ 활성산소 정화제 : 반응성이 큰 활성산소를 포획 및 정화하여 전극 또는 전해질의 분해를 억제할 수 있는 물질
○ 항산화물질인 유기게르마늄을 이용해 전지성능을 떨어뜨리는 활성산소를 포획하여 정화한 것이다.

□ 기존에도 항산화물질로 활성산소를 양극에서 빠르게 포획하려는 시도는 있었으나, 과도한 활성산소 발생시에는 부산물 생성반응을 방지할 수 없었다. 또 용해성 물질로 음극까지 도달해 부식을 일으키는 단점이 있었다.

□ 이에 연구팀은 양극(탄소계 전극) 표면에 활성산소를 정화할 수 있는 불용성의 유기게르마늄을 나노선 모양으로 합성했다. 활성산소와 접촉면적을 넓혀 정화활성을 끌어올리고자 하였다.
○ 전지 충방전시 전해질로 확산되는 활성산소를 포획하여 반응성 낮은 안정된 물질로 빠르게 전환함으로써 활성산소가 일으킬 수 있는 각종 부산물 생성반응을 방지하도록 했다.

□ 물리적으로는 물론 화학적으로 활성산소에 의한 전지의 성능저하를 막으려는 시도로, 그 결과 기존 용해성 항산화물질과 달리 전압범위에 구애받지 않고 활성산소를 정화할 수 있는 것으로 나타났다.
○ 특히 동결건조 방식으로 유기게르마늄 나노선을 합성하여 경제적 양산에도 유리 하다.

□ 실제 이렇게 양극에 유기게르마늄 나노선이 적용된 전지는 충‧방전의 과전압을 줄여 전지의 사이클 안정성을 크게 향상시키는 것으로 나타났다. 활성산소로 인해 생겨나는 부산물인 탄산리튬을 크게 감소시킨데 따른 것이다.

□ 과학기술정보통신부·한국연구재단이 추진하는 신진연구사업, 중견연구사업 및 미래소재디스커버리사업의 지원으로 수행된 이번 연구의 성과는 재료분야 국제학술지 '에이씨에스 나노(ACS Nano)'에 11월 24일 게재되었다.

주요내용 설명

논문명
Organogermanium Nanowire Cathodes for Efficient Lithium−Oxygen Batteries
저널명
ACS Nano
키워드
organogermanium nanowires, anti-superoxide disproportionation, Li2O2 growth, surface-adsorption reaction, lithium−oxygen battery
DOI
https://doi.org/10.1021/acsnano.0c07262
저 자
이광희 박사(제1저자, 고려대학교) 성명창(제2저자, 고려대학교), 김윤선(제3저자, 고려대학교), 주보배(제4저자, 고려대학교), 김동완 교수(교신저자, 고려대학교)

<작성 : 고려대학교 건축사회환경공학부 김동완 교수>
1. 연구의 필요성
○ 최근 전기자동차 배터리 및 고용량 ESS 저장 장치 시장에서의 리튬-이온 전지(LIB)는 ~350 Wh/kg의 낮은 에너지밀도를 나타내고 관련 기술이 포화상태에 접어들어 대용량 저장장치로서 한계가 있다. 이에 차세대 이차전지로서 리튬-산소 전지에 대한 관심과 리튬-산소 전지 양극 소재 개발 및 국산화 시도가 꾸준하게 증가하고 있다.
○ 대부분의 연구는 기존의 전극 소재 및 전해질 개선을 통한 리튬-산소 전지의 고성능화에 집중되어 있어 전해질 또는 전극의 활성산소 종에 의한 산화스트레스가 유발하는 부반응을 억제하려는 연구는 미비하다.
○ 최근 전지의 효율을 증대시키기 위한 연구는 양극제 촉매와 더불어 전해질에 용해를 시키는 용해성 촉매 또는 산화/환원 매개체에 초점이 맞춰져있다. 기존 용해성 촉매 또는 산화/환원 매개체는 유기계 전해질에 용해된 상태로 적용되기 때문에 양극과 음극을 통과하며 교차반응과 그 외의 부반응을 일으킬 수 있다. 또한 방전 과정 중에 활성산소 종의 효율적인 소모에만 집중되어 있어 과도한 활성산소 종이 발생할 시에 전지의 열화를 막아주지 못한다.
○ 따라서 고효율과 장수명 특성을 모두 달성하기 위해 전해질에 녹지 않으며 부반응을 경감 시킬 수 있는 활성산소 정화제 연구가 필요하다.
2. 연구내용
○ 리튬-산소 전지에 고체형 활성산소 정화 개념을 도입하였으며, 고체형 활성 산소 정화제인 유기게르마늄 나노선을 합성하여 적용하였다.
○ 리튬-산소 전지의 충‧방전 간 생성되는 활성산소 종이 부반응을 일으켜 전지의 용량을 저하시키고 수명을 단축시키기 때문에 이를 제거할 목적으로 고체형 활성산소 정화제 개발을 목표로 설정하였다.
○ 100nm의 나노선을 탄소 섬유막에 성장시켜 활성산소 정화막으로 활용 하였다. 이는 전해질 내 활성산소 종을 효율적으로 흡착 및 포획할 수 있어 리튬-산소 전지의 부반응을 억제가 가능하다.
○ 방전 생성물인 Li2O2 형성 모델 중에서 용매를 매개로 하는 Li2O2 형성 모델은 다량의 활성산소 종이 전해질에 생성되어 전해질을 산화시키고 전극을 부식시킬 가능성이 크다. 유기게르마늄 나노선은 활성산소 종을 전해질로의 용매화를 억제하는 정화제 역할을 한다. 따라서 유기게르마늄 나노선이 활성산소 종을 포획함에 따라 용매 매개 형성 모델을 억제하여 양극의 표면에서만 리튬이온과 산소가 결합하여 Li2O2를 형성할 수 있는 반응을 촉진하는 역할을 한다는 것을 규명했다.
○ 활성산소 정화막을 적용한 리튬-공기 전지는 적용되지 않은 전지와 대비해 실제 충‧방전 시 탄산리튬 (Li2CO3)의 형성과 같은 부반응이 현저하게 줄었다. 그 결과, 이론적 전지 작동 전압에 근접한 0.06 V의 낮은 과전압과 우수한 사이클 안정성을 나타내었다.

3. 연구성과/기대효과
○ 본 연구를 통해 개발된 고체형 활성산소 정화제는 탄소 섬유막에 고정된 상태로 전해질 내의 독성이 있는 활성산소 종을 제거하는데 적용되며, 전해질에 녹지 않는 장점으로 활성산소에 취약한 부위에 부착하여 적용할 수 있다. 따라서 이 기술은 향후 대부분의 리튬 기반의 이차전지에서 전해질 내 활성산소를 포획할 수 있다는 점에서 개선된 전지 성능을 구현하는데 도움이 될 것으로 기대된다.
○ 유기게르마늄의 활성산소 정화 작용에 의한 방전 메커니즘을 최초로 규명하고 이에 따른 방전생성물의 형상 제어 능력을 소개하였다. 이를 바탕으로 활성산소 종 정화가 필요한 다양한 이차전지분야에 적극 활용될 수 있어 그 의의가 크다.
○ 이에 본 연구는 리튬-이온 이차전지뿐 아니라 연구개발 단계에 머물러 있는 차세대 이차전지의 상용화에 이바지 할 수 있는 도약연구가 될 것으로 기대된다.

그림 설명

 

(그림1) 리튬-산소 전지용 고체형 활성산소 정화제의 작용 모식도
항산화 작용을 모방한 유기게르마늄 나노선이 포함된 활성산소 정화막이 전기화학적 반응 중 발생하는 활성산소 종을 흡착하여 양극 표면을 활성화한 결과 리튬-산소 전지 특성 평가에서 약 0.06 V의 낮은 과전압을 나타낸다.

그림 및 그림설명 제공 : 고려대학교 건축사회환경공학부 김동완 교수

(그림2) 고체형 활성산소 정화제의 반응기작 및 용량과 연관된 방전생성물의 형성 메커니즘
부반응 억제 및 활성산소 정화제로 사용된 유기게르마늄은 쉽게 가수분해 되어 활성산소 종 제거를 위한 활성 자리를 제공한다. Li2O2 방전 생성물 형성 모델 중 용매 매개 형성 모델에서 불균등화 반응을 통해 발생된 다량의 용매화된 활성산소 종을 유기게르마늄이 포획하여 정화한다. 따라서 용매 매개 형성 모델의 결과인 도넛형 Li2O2보다 양극 표면에서 형성된 필름형 Li2O2가 주된 방전생성물로 나타난다.

그림 및 그림설명 제공 : 고려대학교 건축사회환경공학부 김동완 교수

 

 

연구 이야기

<작성 : 고려대학교 건축사회환경공학부 김동완 교수>

□ 연구를 시작한 계기나 배경은?

차세대 리튬 금속 전지 중 가장 많은 기술이 필요로 한 것이 리튬-산소 전지이다. 높은 기술의 집약도를 요구하는 만큼 상용화에 성공할 시에는 막대한 부가가치를 창출할 수 있다는 것을 뜻한다. 리튬-산소 전지는 성능 안정화를 위하여 리튬 음극, 양극, 전해질, 전지 구조가 동시에
기술 개발되는 것이 필수이기 때문에 상용화의 길은 아직 험난하다.
상용화를 위해서는 성능 안정화라는 단어가 핵심이다. 따라서 안정화를 위한 개선책이 무엇인지 생각을 하였다. 사람은 숨을 쉰다. 공기 중 산소의 농도는 21%이다. 그리고 혈액을 통해서 산소를 온몸으로 운반한다. 때에 따라서 혈액 속에 활성산소가 과도하게 쌓이게 되면 각종 염증을 유발하게 된다. 우리는 무엇으로 활성산소를 조절할 수 있을까 생각을 해보았다. 요즘 유행하는 황산화제가 있고 가장 널리 알려져 있는 것이 비타민이다. 항산화제의 역할을 리튬-산소 전지에 적용한다면? 그렇다. 리튬-공기 전지 역시 활성산소에 의해서 충전과 방전 과정에서 스트레스가 쌓여서 결국 수명이 짧아진다.
물론 위와 같은 개념을 우리 연구팀만이 생각할 일은 없을 것이다. 몇 년 사이에 황산화제를 적용한 연구는 한 연구 테마로 자리 잡았다. 하지만 역시 문제점이 존재했다. 가장 큰 문제점은 전해질에 용해가 된 황산화제는 양극과 음극 사이에서 같이 산화와 환원을 겪으면서 전극과 전해질의 완벽하게 막지는 못하였다. 이점을 착안하여 고체형 황산화제를 개발하여야겠다는 생각하고 세계 최초로 고체형 활성산소 정화제의 개념을 도입하고 적용을 하는 연구를 시작하게 되었다.

 

□ 연구 전개 과정에 대한 소개

본 연구는 활성산소를 줄이는 개념과 활성산소로 인한 질병에 대한 치료법에 대한 고찰부터 시작을 하였다. 우리 몸은 활성산소 농도가 과도해지면 염증을 유발하는데 이 염증은 암과 같은 무서운 질병의 요인이 될 수 있다. 따라서 황산화제의 탐색을 먼저 실시하였다. 실용화를 생각하여 전문 의약품을 찾기보다는 주변에서 쉽게 찾아 볼 수 있는 것으로 선택하기로 하였다. 우연히 게르마늄에 대한 정보를 각종 매체에서 접하는 빈도가 높아졌다. 유기게르마늄은 1990년경에 활성산소로부터 보호 효과가 있다는 연구 결과가 발표되었고 현재에는 대체 암치료제로 판매가 되고 있다. 활성산소를 정화시키는 메커니즘은 분명하였다. 이를 착안하여 유기게르마늄을 선택하여 리튬-산소 전지에 적용 가능한 소재로 설계하여, 합성 공정개발을 거쳐 실제 적용과 활성산소 감소의 효과를 관찰하는데 성공하였다.

□ 연구하면서 어려웠던 점이나 장애요소는 무엇인지? 어떻게 극복(해결)하였는지?

본 연구팀은 기존의 용해성 항산화제의 적용 메커니즘과 이질적인 면이 상당 부분 존재했다. 세계 최초로 고체형 활성산소 정화제를 도입하기에는 새로운 이론적 해석, 전기화학, 미세구조 분석 등과 같은 여러 장벽에 부딪혔다. 예를 들어, 리튬-공기 전극의 양극의 구성 요소인 촉매 일 수 있는 가능성에 대한 고찰할 수 있는 전기화학적과 화학적 평가 방법이 필요했다. 전기화학적, 화학적 평가에서 모두 촉매가 아니라는 결론에 만족하여야 활성산소 정화제의 가설이 입증되는 것이기 때문이다. 이를 해결하기 위하여 연구팀은 머리를 맞대고 밤낮 없는 지속적인 소통을 통해 이를 극복할 수 있었으며, 최종적으로 모두가 만족하는 연구 결과를 얻어 낼 수 있었다.

□ 이번 성과, 무엇이 다른가?

기존 용해성 항산화제는 리튬-산소 전지의 에너지 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있었지만, 실용화를 위한 에너지 효율과 수명 특성과는 거리가 있었다. 문제점은 두 전극 간에서 이동이 가능한 황산화제의 교차반응에 의해서 성능 특성을 저하시키는 부산물이 쌓이기 때문이다. 이에 개발된 유기게르마늄 고체형 활성산소 정화제는 교차반응을 차단할 수 있으며 기존의 황산화제의 부반응을 억제하고 시너지 효과를 나타내어 리튬-산소 전지의 특성을 극대화 시킬 수 있는 아주 매력적인 장점이 존재한다. 유기게르마늄 적용 결과 이론적 전지 전압에 도달하여 매우 낮은 과전압인 0.06 V를 달성할 수 있었다.
또한 간단한 합성 공정을 통한 소재 개발로 상용화 소재 생산을 할 수 있는 것도 아주 희망적이다. 또한 세계 최초 고체형 활성산소 정화제 도입을 통해 본 연구는 리튬-산소 전지 개발에 있어 전지소재의 새로운 개념 및 방법을 제시하고 있는 것에 의의가 있다.

 

□ 실용화된다면 어떻게 활용될 수 있나? 실용화를 위한 과제는?

실용화가 된다면 차세대 이차전지 기술발전은 물론, 전기자동차 기술 등 리튬이온 이차전지를 쓰는 산업 전반에 있어 대체가 될 시에는 획기적인 기술진보를 가져다 줄 것으로 생각된다. 그에 따라 여러 개의 리튬이온 이차전지를 사용하는 셀모듈의 크기를 획기적으로 줄일 수 있으며, 매우 가벼워 에너지 효율 측면에서 매우 획기적이 때문에 상용처가 매우 많을 것으로 판단된다.
본 연구자들은 현재 개발된 고체형 활성산소 정화제 소재의 조기 상용화를 위해 이차전지 소재 생산 기업과 연계하여 기술 이전 및 대량생산 가능성을 타진하고, 실제 사용 가능한 배터리팩에 적용을 위한 공학적인 측면의 추가 연구를 계획하고 있다.