[판교테크노밸리]유무기 하이브리드 나노 구조 제어 기술을 이용한 산소 환원 반응 촉매 개발

유무기 하이브리드 나노 구조 제어 기술을 이용한 산소 환원 반응 촉매 개발

 

날짜 : 2016년 2월 29일 

 

유무기 하이브리드 나노 구조 제어 기술을 이용한 산소 환원 반응 촉매 개발

- 내구성과 안정성 높은 고효율 산소 환원 반응을 일으키는 연료전지 촉매 개발

- 유무기 하이브리드 나노 기술을 통한 수소 연료전지 상용화에 기여

□ 자동차용과 발전용, 휴대용을 포함한 고분자전해질 연료전지 시장은 2012 년 468 M$에서 2017 년 1,248 M$ 로 급격히 성장할 것으로 전망[BCC Research, 2013]된다. 하지만 현재 연료전지 전극에 고가의 백금 촉매를 대량으로 사용하고 있어 아직까지는 에너지 변환장치로서의 경제적 효용성이 낮게 평가되고 있는 실정이다.

□ 특히, 연료전지 환원극 내 산소 환원 반응의 속도는 산화극에서의 수소 산화 반응 속도에 비해 매우 느리기 때문에 산화극 촉매 대비 2 배 이상의 백금 촉매가 사용되어야만 한다. 따라서 저가의 고활성 산소 환원 반응 촉매의 개발이 필요했고, 수소 연료전지로부터의 안정적인 전력 생산을 위해 높은 전기화학적 활성뿐만 아니라 장기 내구성 역시 갖춰야하는 촉매를 개발하는 것이 매우 어려운 과제였다.

□ 지난 10 여 년 동안, 고가의 백금 촉매 사용량을 저감하면서 동시에 촉매의 산소 환원 반응 활성을 극대화기 위해 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 철 (Fe)과 같은 3d 전이금속을 백금과 합금시키는 연구가 활발히 진행되었다.

□ 나노 기술의 발달과 함께 연료전지 환원극에서의 산소 환원 반응을 위한 고활성 백금계 합금 나노 입자를 제조할 수 있었으나, 쉽게 산화되는 3d 전이금속의 물리적 특성에 의해 이론적으로 가능한 촉매 활성을 충분히 내지 못하였고, 동시에 장기 내구성까지 약화되는 어려움이 있었다.

□ 실제로 제조된 백금-전이금속 합금 나노 입자가 공기(산소) 또는 수분에 노출되면 니켈, 코발트, 철 등의 3d 전이금속 원자를 가진 나노 촉매 입자 표면이 즉각적으로 산화되어 금속산화물을 형성하여 산소 환원 반응 활성은 이론적인 값보다 상대적으로 낮아지게 된다. 또한 나노 촉매 입자 표면에서 공기 및 수분에 의해 이미 산화된 3d 전이금속 원자는 연료전지가 구동되는 높은 전압 및 낮은 pH 환경에서 쉽게 녹아내려 촉매 성능을 급격하게 떨어뜨렸다.

<그림 1>

□ KIST 유성종 박사팀은 기존 백금-전이금속 합금 촉매가 가진 근본적인 단점을 보완하기 위해, 아미드(amide)(*용어설명 참조)기를 가진 고분자를 이용하여 나노 촉매 입자 표면에 존재하는 3d 전이금속 원자를 선택적으로 기능화 함으로써 산소 환원 반응 활성 및 장기 내구성이 극대화된 연료전지 촉매를 개발했다.

 

 

 

<그림2>

□ 나노 촉매 입자 표면에서 선택적으로 코발트 (Co)-질소 (N) 결합을 형성하게 함으로써 코발트에서 백금으로 전달되는 전자 이동을 보다 원활하게 하여 반응 활성 사이트인 백금의 전자 구조를 산소 환원 반응에 보다 유리하게 변형시켜 촉매 활성을 기존 백금계 합금 촉매 대비 약 2배가량 향상시켰고, 나노 입자의 선택적 고분자 기능화에 의한 안정화(passivation) 효과가 나타남으로써 코발트 원자의 소멸(dissolution)을 방지하여 촉매 내구성이 약 4배 정도 향상되었다.

 

<그림 3>

□ 인도 방갈로르에 소재한 KIST 한-인도협력센터 이승철 박사연구팀은 인도의 연구진과 함께 제일원리 전자구조계산 기법(*용어설명 참조)을 통해 순수한 금속상태에서는 코발트 (Co)-질소(N) 결합이 백금-질소결합보다 약하지만 코발트와 백금이 1:1로 섞여 합금을 만드는 경우 백금-질소결합보다 코발트-질소결합이 더 강할 수 있다는 것을 이론적으로 예측하였다. 그리고 이런 결합강도의 역전현상은 코발트에서 백금으로 전하가 전달됨으로써 순수한 코발트와는 다른 전기적, 자기적 특성을 보이기 때문이라고 설명하였다.

□ KIST 유성종 박사는 “유무기 하이브리드 나노 구조 제어 기술을 통해, 백금계 산소환원반응 촉매가 가지고 있는 치명적인 단점을 효과적으로 보완한 연구라는 관점에서 기존의 연구와 큰 차별성을 가지고 있다”며, “이번 연구로 수소 연료전지의 상용화를 한 발 앞당겼다는데 의미가 있다”고 말했다. 또한 KIST 한-인도협력센터 이승철 박사는 “본 연구를 통해 백금에 비해 매우 저렴한 자성금속을 촉매로 활용할 수 있어 저렴한 생산비로 높은 반응성과 안정성을 가진 촉매를 개발할 수 있는 가능성을 열었다는 점도 중요하다”고 말했다.

□ 본 연구는 KIST 기관고유 연구사업, 미래창조과학부의 글로벌프론티어사업, 한국연구재단 중견연구자지원사업과 국가과학기술위원회 CAP과제를 통해 수행되었으며 연구결과는 세계적 권위를 자랑하는 Nature의 자매지로서 에너지 및 나노 분야의 국제 저명 학술지인 NPG Asia Materials (IF: 10.118)에 1월 게재되었고, 연구의 우수성을 인정받아 이달의 Top 10 Articles (most downloaded articles)에 선정되었다. 더욱이, 해당 연구결과는 국내특허 출원 (출원번호:2015-0014254) 및 해외 특허 출원도 (출원번호:14/918486) 진행 중에 있다.

* (논문명) Organic-inorganic hybrid PtCo nanoparticle with high electrocatalytic activity and durability for oxygen reduction

- (제1저자) 충남대학교 에너지과학기술대학원 정남기 교수

- (교신저자) 한국과학기술연구원 유성종 박사, 이승철 박사

 

[붙임] 연구결과 개요, 용어 설명, 그림 설명, 연구진 이력사항

 

연 구 결 과 개 요

 

 

1. 연구배경

고효율 수소 연료전지를 통한 수소 경제 시대의 도래를 앞두고, 전 세계적으로 고가의 백금 사용량을 저감하면서 동시에 고성능, 고내구성을 갖는 연료전지 촉매를 개발하기 위해 활발한 연구를 진행 중에 있다. 특히, 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 철 (Fe)과 같은 3d 전이금속을 백금과 합금시켜 산소 환원 반응 활성을 향상시키는 결과를 보여주었으나, 쉽게 산화되는 3d 전이금속의 물리적 특성에 의해 연료전지 촉매로서 현실적인 한계를 나타냈다. 실제로 제조된 백금-전이금속 합금 나노 입자가 공기 (산소) 또는 수분에 노출되면 3d 전이금속 원자를 가진 촉매 입자 표면이 즉각적으로 산화되어 금속산화물을 형성하는 것을 알 수 있으며 그 결과, 백금계 합금 촉매가 보여줄 수 있는 산소 환원 반응 활성은 이론적인 값보다 상대적으로 낮아지게 된다. 또한 나노 촉매 입자 표면에서 공기 및 수분에 의해 이미 산화된 3d 전이금속 원자는 연료전지가 구동되는 높은 전압 및 낮은 pH 환경에서 쉽게 녹아내려 촉매 성능을 급격하게 떨어뜨리게 된다.

 

2. 연구내용

본 연구팀은 아미드 (amide) 기를 가진 고분자를 이용하여 나노 촉매 입자 표면에 존재하는 3d 전이금속 원자를 선택적으로 기능화 함으로써 산소 환원 반응 활성 및 장기 내구성을 극대화 할 수 있는 유무기 하이브리드 백금-코발트 합금 촉매를 개발하였다. 공기 또는 수분에 의한 코발트 원자의 산화 (코발트-산소 결합)를 방지하기 위해, 나노 촉매 입자 표면에서 선택적으로 코발트 (Co)-질소 (N) 결합을 형성하게 함으로써 코발트에서 백금으로 전달되는 전자 이동을 보다 원활하게 하여 반응 활성 사이트인 백금의 전자 구조를 산소 환원 반응에 보다 유리하게 변형시켜 촉매 활성을 기존 백금계 합금 촉매 대비 약 2 배 증가시킬 수 있었다. 또한 나노 입자의 선택적 고분자 기능화에 의해 코발트 passivation 효과가 나타남으로써, 환원극 반응 중 고전압, 낮은 pH에 의한 코발트 원자의 dissolution을 최대한 방지하여 촉매 구조가 안정하게 유지되게 하였고, 그 결과 백금-코발트 합금 촉매의 장기 내구성이 기존 백금계 합금 촉매 대비 약 4배 향상되었다.

 

용어 설명

 

1. 연료전지

연료전지는 수소와 산소의 전기화학 반응을 통해 직접 전기를 생산하는 발전장치이다. 연료전지는 반응 물질인 수소와 산소를 외부로부터 공급 받으므로 배터리와는 달리 충전이 필요 없고, 연료가 공급되는 한 전기를 발생시킬 수 있기 때문에 미래 자동차용 (수소 연료전지 자동차) 주 동력원으로서 많은 주목을 받고 있다. 이론 효율이 83% 이상으로 기존 내연기관에 비해 월등히 높고, 반응 부산물로 물 이외에 일체의 오염물질 배출이 없으므로 차세대 친환경 동력원으로 각광받고 있다.

연료전지의 산화극 (anode)과 환원극 (cathode)의 두 전극에 수소 (H2)와 산소 (O2)를 공급해 주면 수소와 산소는 각각 산화/환원반응이 일어나며 전기회로에는 전자 (e)의 흐름이 생겨 전기에너지를 발생하고 최종적으로 물을 생성한다.

 

2. 백금-전이금속 합금 촉매

고가의 백금 촉매의 사용량을 줄이면서 동시에 촉매 활성을 증대시키기 위해, 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 철 (Fe)과 같은 3d 전이금속과 백금 전구체를 함께 넣고 동시에 환원시켜 백금-전이금속 합금 나노 입자를 제조한다. 백금의 격자 속에 전이 금속 원자가 들어가 백금의 전자 및 격자 구조를 변형시킴으로써, 백금-전이금속 합금 촉매는 순수 백금과는 완전히 다른 전기화학적 촉매 특성을 보여준다.

 

3. 유무기 하이브리드 나노 입자

일반적으로 연료전지 촉매는 주로 백금을 기반으로 한 무기 금속만을 이용하여 제조 되어 왔다. 그러나 다양한 유기물의 전자 친화도, 흡착, 구조 등 을 이용하여 무기 금속 나노 입자의 촉매 활성 및 전기화학적 특성을 변화시키는 결과들이 최근 발표되고 있으며, 이러한 유무기 하이브리드 구조를 갖는 나노 입자는 연료전지, 배터리, 캐패시터 등 다양한 에너지 응용분야에서 활용되고 있다.

 

4. 싱크로트론 방사광

광속에 가까운 속도로 움직이는 전자와 양전자와 같은 하전입자가 싱크로트론 가속기 내 저장링 (storage ring)에서 원운동을 할 때 방출되는 전자기파를 말한다. 재료의 전자 구조를 규명하는 데 사용된다.

 

5. 전자구조 계산 기법

양자역학 이론에 기반해 재료 내의 이온과 전자분포를 컴퓨터를 통해 계산하는 기법으로 재료 내 물질의 특성(전기적, 자기적, 전하 전달)등을 가장 정확하게 예측할 수 있는 방법이다.

 

6. 아미드 (amide)

아마이드(amide)는 화학에서 질소 원자 (N)와 연결된 카보닐기 (R-C=O)를 이루는 작용기를 포함하고 있는 유기화합물이다. 암모니아 또는 아민의 수소 원자가 산기(아실기)나 금속원자로 치환된 화합물로, 아실기로 치환된 것은 폼아마이드 외에는 대부분 무색 결정으로 유기합성 원료로 이용된다.

 

 

그림 설명

 

<그림1> 아미드 기를 가진 고분자의 선택적 기능화를 통한 유무기 하이브리드 백금-코발트 합금 촉매 제조 과정. 고분자 내 아미드 기의 질소와 코발트 이온의 강한 상호작용에 의해 선택적으로 코발트-질소 결합이 합금 나노 입자 표면에서 형성됨.

<그림2> 합성된 유무기 하이브리드 백금-코발트 합금 촉매의 구조 분석.

 

<그림 3> 유무기 하이브리드 기술을 통해 제조된 백금-코발트 합금 촉매 표면에서 코발트-질소 결합에 의한 백금 전자 구조의 변형 과정 (전자 이동 현상 강화).

 

<그림 4> 코발트-백금 합금표면에 산소가 결합(a)되었을 때와 질소가 결합(b)되었을 때 전자구조의 변화. 질소가 결합된 경우 주위 백금에 전자가 증가해(붉은 색, 초록색은 전자가 감소) 백금의 촉매활성이 높아짐

 

 

유성종 박사 (교신저자) 이력사항

 

 

1. 인적사항

○ 성 명 : 유 성 종

○ 소 속 : 한국과학기술연구원 국가기반기술연구본부

연료전지연구센터

 

2. 경력사항

○ 2004-2004 서울대학교, 화학공정신기술연구소, 연구원

○ 2009-2009 서울대학교, 에너지변환저장연구센터, 박사후 연구원

○ 2009-2012 한국과학기술연구원, 연료전지연구센터, 박사후 연구원

○ 2012-2015 한양대학교, 화학공학과, 객원교수

○ 2012-현재 한국과학기술연구원, 연료전지연구센터, 선임연구원

○ 2015-현재 UST 청정연료 화학공학 부교수

 

 

이승철 박사 (교신저자) 이력사항

 

 

1. 인적사항

○ 성 명 : 이 승 철 박사

○ 소 속 : 한국과학기술연구원 한-인도협력센터

2. 경력사항

○ 2000-2001 서울대학교 신소재공동연구소, 선임연구원

○ 2001-2002 한국과학기술연구원, 박사후 연구원

○ 2002-2006 한국과학기술연구원, 미래기술연구본부, 연구원

○ 2003-2004 영국 Daresbury Laboratory, Band Theory Group, Visiting Scientist

○ 2006-2011 한국과학기술연구원, 미래기술연구본부 선임연구원

○ 2009 독일 Aachen공대, Insitute of Inorganic Chemistry, Visiting Scientist

○ 2008-현재 UST 나노재료공학, 교수

○ 2011-현재 한국과학기술연구원, 미래융합기술연구본부, 책임연구원

○ 2013-현재 한국과학기술연구원, 한인도협력센터 R&D담당 및 Director

○ 2011-현재 UST 나노재료공학, 교수

 

 

 

 

 

 

정남기 교수 (제1저자) 이력사항

 

 

1. 인적사항

○ 성 명 : 정남기

○ 소 속 : 충남대학교 에너지과학기술대학원

 

2. 경력사항

○ 2012-2015 한국과학기술연구원, 연료전지연구센터, 박사후 연구원

○ 2015-현재 충남대학교, 에너지과학기술대학원, 조교수