폐자원을 에너지로 만드는 구리 촉매 제조 기술 개발

폐자원을 에너지로 만드는 구리 촉매 제조 기술 개발

 

등록일 2017-01-24

 

폐자원을 에너지로 만드는 구리 촉매 제조 기술 개발

□ 청정에너지 수소를 생산할 수 있는 친환경 촉매 기술이 개발되었다. 한국연구재단(이사장 조무제)은 정대운 교수(창원대) 연구팀이 종이, 비닐,  플라스틱 등 버려지는 자원에서 수소를 생산할 수 있는 친환경 구리 촉매 제조 기술을 개발했다고 밝혔다.

□ 연구팀은 고품질화연료전환 공정에 높은 전환 효율을 보이는 구리와 세륨, 알루미늄이 주성분인 촉매에 주목했다. 구리는 활성은 높으나 고온에서 스스로 뭉치는 특성이 있어 빠르게 비활성화 되는 문제점을 가지고 있다.

□ 연구팀은 구리-알루미늄 제조 후에 세륨이 구리 표면을 덮도록 설계함으로써 스스로 뭉치는 구리의 특성을 억제시켜 단점을 보완하였다. 그 결과, 기존 촉매보다 활성과 처리용량이 높아 효율적이다. 촉매 활성을 나타내기 위한 과정의 전처리 조건*이 단순하다. 발암물질인 크롬*을 사용하지 않아 친환경적이다.
    *촉매 전처리 조건 : 철은 산화 상태에 따라 4가지의 형태(Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe)를 나타내는데, 활성은 오직 Fe3O4에서만 나타내므로 전처리 조건이 매우 까다로움.
     *크롬 : 크롬이 함유된 촉매는 6가 크롬 (Cr6+)의 침출에 따른 환경적/인체적 문제의 잠재성을 가지고 있어 대체가 필요하다.

□ 정대운 교수는 “이 연구성과는 버려지는 폐자원으로부터 청정에너지인 수소를 경제적으로 생산하는데 필요한 친환경 구리 촉매 제조 기술을 개발한 것이다. 구리의 단점을 극복할 수 있는 촉매 제조 기술의 개발은 폐자원 에너지화를 위한 수소, 메탄올, 디메틸에테르(DME) 등과 같은 고품질연료전환 공정의 경제성을 확보할 수 있을 것으로 기대된다.” 라고 연구의 의의를 설명했다.

□ 이 연구성과는 미래창조과학부․한국연구재단의 기초연구지원사업(개인연구)의 지원으로 수행되었다. 화학공학분야 국제 학술지인 케미컬 엔지니어링 저널(Chemical Engineering Journal) 12월 15일자에 게재되었다.

<참고자료> : 1. 논문의 주요내용 
             2. 연구결과 개요
             3. 연구이야기
             4. 용어설명
             5. 그림설명
             6. 연구자 이력사항

논문의 주요 내용

□ 논문명, 저자정보

   - 논문명 : Effect of preparation method on the oxygen vacancy concentration of CeO2-promoted Cu/γ-Al2O3 catalysts for HTS reactions
   - 저자 정보 : 정대운 교수 (교신저자, 창원대학교 토목환경화공융합공학부), 노현석 교수 (교신저자, 연세대학교 환경공학부), 심재오 (제1저자, 연세대학교 환경공학부), 나현석, Ajay Jha 박사, 장원준, 나인욱 박사, 전병훈 교수

□ 논문의 주요 내용

 1. 연구의 필요성
   ○ 최근, 신재생에너지생산에 대한 연구가 많은 주목을 받고 있다. 특히 매년 증가하는 폐자원을 이용한 연구가 증가하고 있으며 폐자원으로부터 청정에너지인 수소를 생산하는 연구에 많은 관심이 집중되고 있다.
   ○ 폐자원으로부터 수소를 생산하기 위해서 사용되던 기존 철-크롬 촉매는 전처리 조건이 까다롭고 독성을 띠고 있어 이를 대체할 촉매 개발 연구를 진행하게 되었다.

 2. 연구내용
   ○ 기존 문헌에서 구리 촉매에 세륨을 도포시키면 내구성이 증진된다는 결과를 확인하였고 세륨-구리-알루미늄 제조기술에 따라 촉매의 수소 생산 반응에 영향을 미치는 다양한 화학적 특성이 변화해 촉매 성능에 영향을 미친다는 연구결과를 확인하였다. 
   ○ 이 연구에서는 다양한 촉매 제조기술을 적용해 만든 촉매를 반응에 적용하여 활성과 내구성을 평가하였으며, 그 결과 알루미늄 위에 구리를 담지*해 1차적으로 촉매를 제조한 후 세륨을 2차적으로 담지하는 순차적 담지법을 적용한 세륨-구리-알루미늄 촉매가 가장 높은 촉매 성능과 내구성을 보여주었다.
        * 담지: 촉매의 열적 안정성과 기계적 안정성을 돕는 지지체 위에 활성물질을 도포하는 것
   ○ 이렇게 만들어진 세륨-구리-알루미늄 촉매는 세륨이 구리의 표면을 덮어 구리의 스스로 뭉치는 성질을 완화시키고 촉매 성능에 영향을 미치는 다양한 화학적 특성이 최적화되어 나타난 결과이다.

3. 연구 성과
   ○ 이 연구에서는 고온에서 높은 활성과 안정성을 가지는 구리 계열 촉매를 합성하여 이를 통해 폐자원으로부터 생산된 합성가스를 고순도 수소로 제조하는데 높은 효율과 내구성을 보여주었다.
   ○ 개발된 촉매 제조 기술을 사용해 구리가 가진 단점을 효과적으로 극복할 수 있었으며, 폐기물 유래 합성가스로부터 수소, 메탄올, 디메틸에테르(Dimethyl ether) 등과 같은 고품질연료전환공정에서 경제성을 확보하기 위한 촉매의 제조 공정에 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
   ○ 폐자원으로부터 청정에너지인 수소를 제조할 수 있는 친환경 촉매 제조 원천기술을 개발하여 수소경제 사회로의 조기진입에 이바지할 것이라 기대된다.

연 구 결 과  개 요

 1. 연구배경
  ㅇ 최근 국제적으로 폐기물 처리에 대한 비용이 급격히 증가하고 자원고갈에 대한 위기의식이 높아짐에 따라 폐자원 에너지화 기술에 대한 관심이 급증하고 있다.
  ㅇ 폐자원으로부터 수소를 생산하기 위해서는 폐자원의 가스화 후 생산된 합성가스에 포함된 고농도 일산화탄소를 제거하고 추가적인 수소를 생산할 수 있는 수성가스전이반응이 주로 사용된다.
  ㅇ 가스화로 후단의 온도가 고온인 점을 감안하여 열효율을 고려할 때 고온 수성가스전이반응이 수행되어야 한다. 그러나 이 때 사용되는 상업용 철-크롬 촉매는 크롬이 유발하는 환경적 문제와 함께 전처리 조건이 까다롭다는 단점을 가진다. 따라서 새로운 촉매를 개발하고자 하는 다양한 연구가 진행되어 왔다.

 2. 연구내용
  ㅇ 본 연구팀은 구리-알루미늄 촉매가 수성가스전이반응에 높은 활성을 갖고 있으나 고온에서 스스로 뭉치는 특성 때문에 쉽게 비활성화 되어 고온 반응에서는 사용되지 않는다는 점에 착안해 이를 방지하고 활성을 증진시키기 위해 세륨을 추가하였고 촉매 제조방법을 변경해 구리의 단점을 보완하고자 시도하였다.
  ㅇ 다양한 제조방법 중에서 알루미늄에 구리를 담지하여 촉매를 제조한 후 세륨을 그 위에 도포하는 방식으로 제조된 세륨-구리-알루미늄 촉매가 다른 방식으로 제조된 촉매에 비해 많은 산소 공극*을 가지고 있으며, 세륨이 구리 표면을 덮어 고온에서도 안정적인 촉매 성능을 보여줌을 확인하였다.
     * 산소 공극 : 수소생산 공정에서 합성가스 내 일산화탄소와 수증기에 포함된 산소 원자는 촉매의 산소 공극에 화학 흡착된 후 반응이 일어나므로 산소 공극의 양은 촉매 성능에 중요한 영향을 미침.
  ㅇ 다양한 제조방법으로 제조된 촉매의 활성과 내구성을 평가한 결과, 앞서 언급된 제조방식으로 제조된 촉매는 40시간 동안 안정한 촉매 성능을 나타내었지만, 다른 방법으로 제조된 촉매는 낮은 활성과 급격한 비활성화를 나타내었다.

3. 기대효과
  ㅇ 연구팀이 개발한 세륨-구리-알루미늄 촉매는 환경적으로 무해한 성분으로 구성되어 기존의 상용 촉매를 대체할 수 있을 것으로 기대된다. 또한, 개발된 촉매 제조 기술을 사용하여 구리를 사용하는 다양한 화학공정용 촉매 합성이 가능할 것으로 판단된다.

★ 연구 이야기 ★

□ 연구를 시작한 계기나 배경은?

기후변화 및 화석연료 고갈에 대한 문제에 관심을 갖고 폐기물로부터 신에너지이자 청정에너지인 수소를 생산할 수 있는 기술에 대해 연구하게 됐다. 또한, 급증하는 폐기물의 처리 비용 증대, 매립 가용 면적의 감소, 그리고 환경문제를 해결함과 동시에 고부가가치 자원으로 재생산할 수 있는 기술을 개발하고자 본 연구를 시작하게 되었다.

□ 연구 전개 과정에 대한 소개

이 연구는 기존 저온수성가스전이반응에 적용되던 구리를 고온 반응에 적용하고자 해법을 찾던 도중 세륨이 구리의 안정성을 증진시킨다는 연구결과를 참조하게 되었고, 세륨을 담지하는 순서가 구리의 안정성에 영향을 미칠 것이라는 가정을 세워 간단하지만 다른 방식으로 촉매를 제조하여 반응 실험을 진행하였고 제조방식에 따라 활성과 촉매의 내구성의 차이가 있음을 확인하면서 그 원인을 검증하는 방식으로 연구를 전개하였다.

□ 연구하면서 어려웠던 점이나 장애요소가 있었다면 무엇인지? 어떻게 극복(해결)하였는지?

산소 공극의 농도를 분석하기 위해 어떤 분석을 하는 것이 효과적인지에 대한 문헌 조사와 분석이 가장 어려웠다. 최근, 많은 연구자들에 의해 세륨이 포함된 촉매의 산소 공극 농도를 분석하는 분석방식이 많이 제안되었고, 라만 분광법이나 광발광분석법과 같이 분광학적 접근 방식이 가장 정확하게 분석할 수 있는 방법이었다. 결국, 어려움을 풀어나가는 데 가장 중요한 것은 꾸준한 노력이었다.

□ 이번 성과, 무엇이 다른가?

기존 연구는 주로 철 촉매의 성능을 증진시키기 위한 연구가 진행되었었다. 그러나 결국 철 촉매는 전처리 조건이 까다롭다는 단점이 있는데, 이 연구에서는 철 성분을 구리로 완전히 대체하였기 때문에 기존 연구와는 다르다고 할 수 있다.

□ 꼭 이루고 싶은 목표와, 향후 연구계획은?

폐기물가스화 합성가스 조건을 모사하여 실험을 진행하였으나, 실제 조건에서는 다양한 촉매 피독성분이 포함되어 있어 이에 저항성을 가질 수 있도록 연구를 진행해 대용량 규모의 실증 연구를 진행하고자 한다.

□ 기타 특별한 에피소드가 있었다면?

약한 열적 안정성을 가진 이유로 저온용으로만 사용되던 구리를 고온의 촉매 반응에 적용하는 아이디어를 냈을 때, 제한요소를 극복하기 위한 다양한 방법에 대한 논의가 있었다. 논의된 방법들에 대한 검증 실험을 수없이 진행하였지만, 대부분 원하는 결과를 얻지 못하였고 연구 진척이 없는 상태였다. 구리 기반 촉매를 포기하려던 찰나 사전 논의 중 탈락되었던 심플한 아이디어 (제조 방법)를 검증해보기로 하였고, 의외의 우수한 실험결과를 얻을 수 있었다. 폐기물을 자원화하는 것과 마찬가지로 작은 의견이라도 버리지 않고 활용 하였기에 얻을 수 있었던 결과라고 생각합니다.

용 어 설 명

1. 수성가스전이반응
  ○ 일산화탄소와 수소로 이루어진 합성가스와 수증기를 반응시킴으로써 일산화탄소를 제거하고 고순도 수소를 생산하는 반응

2. 촉매 전처리
  ○ 철 촉매는 수소생산 과정에서 활성을 갖기 위해 수소를 이용해 산화상태를 변화시켜야 함. 철은 산화 상태에 따라 4가지의 형태(Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe)를 나타내는데, 수소생산 과정에서 활성을 나타내는 형태는 오직 1가지(Fe3O4) 이므로 전처리 조건이 매우 까다로움
  ○ 철 촉매 사용 공정의 복잡함을 유발함

3. 담지
  ○ 촉매의 열적 안정성과 기계적 안정성을 돕는 지지체 위에 활성물질을 도포하는 것

4. 산소 공극
  ○ 수소생산 공정에서 합성가스 내 일산화탄소와 수증기에 포함된 산소 원자는 촉매의 산소 공극에 화학 흡착된 후 반응이 일어나므로 산소 공극의 양은 촉매 성능에 중요한 영향을 미침.

그 림 설 명

                

(A)

(B)

  
  (그림 1) 세륨과 구리의 제조 방법에 따른 수성가스전이반응의 활성(A)과 안정성(B)
  다양한 제조방법 중에서 알루미늄에 구리를 입혀 촉매를 제조한 후 세륨을 그 위에 도포하는 방식으로 제조된 세륨-구리-알루미늄 촉매가 다른 방식으로 제조된 촉매에 비해 높은 활성과 안정성을 보여주었는데, 이는 많은 산소 공극을 가지고 있으며, 세륨이 구리 표면을 덮어 고온에서도 안정적인 촉매 성능을 보여주었기 때문으로 여겨진다.