실내조명 빛으로 공기 중 미생물 죽이는 필터 실마리-가시광반응 이산화티탄/유기염료 복합나노입자 제조 및 수분 안정화

실내조명 빛으로 공기 중 미생물 죽이는 필터 실마리-가시광반응 이산화티탄/유기염료 복합나노입자 제조 및 수분 안정화

 

등록일 2021.03.08.

 

실내조명 빛으로 공기 중 미생물 죽이는 필터 실마리
가시광반응 이산화티탄/유기염료 복합나노입자 제조 및 수분 안정화

□ 국내 연구진이 햇빛과 실내조명의 가시광선으로 필터에 포집된 공기 중 미생물을 죽일 수 있는 항균필터를 제안했다.
○ 한국연구재단(이사장 노정혜)은 최동윤 선임연구원(한국생산기술연구원)과 정재희 교수(세종대학교 기계공학과) 연구팀이 가시광을 이용해 부유 미생물을 살균하기 위한 필터를 제안했다고 밝혔다.

□ 공기 중에는 바이러스, 세균, 곰팡이와 같은 미생물들이 미세먼지와 함께 부유하고 있다.
○ 기존에 은, 산화구리, 산화아연 등의 무기계 항균소재나 키토산 등의 천연 유기계 항균소재를 적용한 항균필터들이 소개되었지만 미생물이 항균처리된 섬유표면에 직접 접촉해야 하며 시간이 흐를수록 퇴적된 미세먼지로 효과가 저하될 우려가 있었다.

□ 이에 연구팀은 필터 표면 상의 주변 미생물에 까지 영향을 미칠 수 있는 필터를 고안하고자 하였다.
○ 이에 가시광선을 쬐면 활성산소를 만드는 이산화티탄-유기염료의 복합나노입자를 제조하고 표면을 높은 수분 내구성과 광화학적 살균 성능을 가지도록 개선하였다.
□ 대표적 광촉매인 이산화티탄은 자외선을 흡수하면 주위 산소, 물과 반응해 미생물을 살균할 수 있는 활성산소를 생성한다.
○ 하지만 자외선은 실생활 공간에서 활용하기에 제약이 따른다. 이에 가시광을 이용한 광촉매 활성화 연구가 있었지만 공정이 복잡해 아쉬움이 있었다.

□ 연구팀은 소수성 표면 개질된 이산화티탄 나노입자에 가시광반응 유기염료를 염색하여 제조공정을 간소화하고, 단일 에어로졸 공법을 통해 복잡한 섬유구조를 갖는 필터에 3차원 나노구조체를 형성했다.
○ 이를 통해 활성산소 생성효율을 높이면서 우수한 미세먼지 제거 성능과 수분 안정성을 동시에 확보하였다.

□ 실제 연구팀이 제작한 필터는 표피 포도상구균에 대하여 실내조명 (2.9 mW/cm2)에서 4시간 후 99.9%, 태양광(18~21 mW/cm2)에서는 1시간 후 99.98%의 항균성을 나타냈다.
※ 현 단계에서는 다양한 그람 음성균과 양성균에 대해 99% 이상의 우수한 항균성을 가짐을 확인했지만, 항바이러스 특성 분석은 진행되지 않음.
○ 다만 실용화를 위해서는 나노입자 부착의 안정성 향상과 활성 산소 농도에 따른 인체 안전성 평가와 연계한 활성산소 생성 최적화 연구가 필요하다.

□ 연구팀은 향후 유기염료의 광분해로 인한 제한적인 수명을 극복하고 더 낮은 광량에서도 우수한 항균성을 달성하기 위해 광재생과 광반응 성능 개선을 위한 연구를 계속할 계획이다.
○ 과학기술정보통신부와 한국연구재단의 중견연구사업과 기본연구사업, 세종대학교와 한국생산기술연구원의 기관고유사업 등의 지원으로 수행된 이번 연구의 성과는 나노기술 분야 국제학술지 ‘나노 레터스(Nano Letters)’에 2월 24일 표지논문으로 게재되었다.

주요내용 설명

논문명
Water-Repellent TiO2 Organic Dye-Based Air Filters for Efficient Visible-Light-Activated Photochemical Inactivation against Bioaerosols
저널명
Nano Letters
키워드
Visible light(가시광선), TiO2/dye nanocomposites(이산화티탄/염료 나노복합체), Photocatalytic disinfection(광촉매 살균), Bioaerosols(부유미생물), Functional filter(기능성 필터)
DOI
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03173
저 자
최동윤 박사 (공동 교신저자/한국생산기술연구원(KITECH)), 정재희 교수 (공동 교신저자/세종대), 허기준 박사 (공동 제1저자/KITECH), 정상빈 박사과정 (공동 제1저자, 한국과학기술연구원), 신주훈 박사 (공동저자/University College London(UCL)), 황기병 박사 (공동저자/UCL), 고현식 석사과정 (공동저자/세종대), 김연상 박사 (공동저자/KITECH)

<작성 : 한국생산기술연구원 최동윤 선임연구원>

1. 연구의 필요성
○ 2003년 SARS, 2009년 신종플루, 2015년 MERS, 최근 COVID-19 사태에 이르기까지 20세기 이후 다양한 생물학적 유해물질에 의한 국민 보건 및 경제에 대한 피해 우려가 심각해지고 있다.
○ 부유 병원균에 대한 인체 보호 및 감염 방지를 위한 정부 방역 조치에 따라 마스크 사용이 증가하였으나, 대부분의 필터 소재는 오염 물질이 인체 내로 흡입되지 않도록 차단하는 여과 기능만이 있다.
○ 필터 섬유에 항균 기능을 부여하기 위해 은 나노입자, 산화구리, 산화 아연 등의 무기계 항균 소재나 키토산 등의 천연 유기계 항균 소재 들이 개발되었으나 이러한 소재들은 표면 접촉으로 인한 살균 방식을 갖고 있다.
○ 실제 공기 중에는 미세먼지와 병원균이 혼재한 상태로 부유하므로 표면 접촉살균 방식은 시간에 따라 퇴적된 미세먼지에 의해 항균 지속력이 저하되는 문제가 있다. 심지어 미생물들이 오염물질 상에서 영양분을 공급받고 번식하여 2차 오염문제를 일으킬 우려가 있다.
○ 대표적 광촉매인 이산화티타늄(TiO2)은 자외선 에너지를 흡수하여 주위 산소와 물로부터 활성산소(ROS; Reactive oxygen species)를 생성한다. 이러한 광화학적 방법으로 활성산소를 이용하면 필터 섬유에 접촉하지 않은 미생물도 살균할 수 있다.
○ 하지만 자외선은 가정, 사무실, 학교 등의 실생활 공간에서 활용하기 어렵고, 태양광에서 이용할 수 있는 에너지가 극히 적어 실용적이지 않다. 이에 저 밴드갭 반도체, 비금속, 양자점을 광촉매에 복합화하여 가시광선 반응 효율 향상을 위한 방법들이 제안되고 있으나, 복잡한 합성 공정과 높은 제조비용은 필터 소재 적용에 있어 걸림돌이다.

2. 연구내용
○ 본 연구에서는 일상에 존재하는 가시광을 효과적으로 이용하면서, 보다 저렴하고 간단한 기능성 항균 필터 제조기술을 개발하였다.
○ 이산화티타늄 광촉매 나노입자 표면에 가시광반응 유기염료를 물리적 으로 흡착함으로써, 이산화티타늄-유기염료의 코어-쉘 구조를 가지는 가시광반응 복합 나노입자를 제조하였다.
○ 물에 강한 친화력을 보이는 유기염료는 호흡이나 비말에서 공급된 수분에 침출 안정성이 낮아 이를 해결하기 위해 이산화티타늄 나노입자 표면에 소수성 분자를 부착한 후 가시광반응 유기염료를 나노입자에 결합함으로써 우수한 발수성 및 수분 안정성을 확보할 수 있었다.
○ 단일 에어로졸 프로세스를 이용하여 간단하고, 빠르게 복합 나노 입자로 필터 표면 개질이 가능하고, 박테리아 포집 효율 99.9% 이상을 나타내었다.
○ 가시광반응 이산화티타늄-유기염료 기반의 항균 필터는 단일 이산화 티타늄과 유기염료만으로 코팅된 필터에 비해 우수한 항균 성능을 나타내었다. 이는 이산화티타늄-유기염료 복합 나노입자는 유기염료 층에서 흡수된 가시광 에너지에 의해 형성된 여기 전자가 이산화 티타늄의 전도띠(Conduction band)로 전달가능한 밴드갭 오프셋 (Bandgap offset)을 가져, 이산화티타늄 표면으로 축적된 전자로 인한 산화·환원 반응이 원활해지기 때문이다.
○ 따라서 이산화티타늄-유기염료 복합 나노입자는 전자전달 메커니즘에 의한 산화·환원 반응으로 활성산소 생성과 에너지 전달 메커니즘에 의한 일중항 산소의 생성으로 광화화적 항균 성능 측면에서 시너지 효과를 가짐을 보였다.
○ 개발된 가시광반응 항균필터는 표피 포도상구균(Staphylococcus epider midis)에 대하여 실내조명(2.9 mW/cm2)에서 4시간 조사 후 99.9%의 항균성을 가지고, 태양광(18~21 mW/cm2)에서는 1시간 후 99.98%의 우수한 항균성을 나타내었다. 그 외 다양한 고초균(Bacillus subtilis), 대장균(Escherichia coli)과 장내구균(Enterobacter aerogenes)에 대해서도 99% 이상의 항균 성능을 보였다.
○ 다만 실용화를 위해서는 가시광반응 복합 나노입자의 부착 안정성 개선을 위한 바인더 나노소재 개발과 활성산소 농도에 따른 인체 유해성 평가 및 안정성 확보를 위한 활성산소 생성·방출 최적화 연구가 필요하다.

3. 기대효과
○ 본 연구에서는 일상생활 속 햇빛과 실내조명의 빛을 활용한 고효율 광화학적 항균 방법을 소개하였다.
○ 가시광을 이용한 활성산소 생성으로 공기 중 미세먼지, 유해가스와 바이러스의 동시 제거를 기대할 수 있어 더욱 효과적인 마스크, 공기청정기 필터 소재로 응용될 수 있다.
○ 가시광 반응 유무기 복합소재의 광반응 메커니즘 규명 및 소재 기술 확보로부터 녹색기술 활용기반 신기능성 소재 연구자료로 활용이 기대된다.

그림 설명

 

(그림1) 해당 연구성과를 소개하는 나노 레터스 저널 표지그림
표지 그림에는 가시광반응 이산화티탄-유기염료 나노입자가 불규칙한 3차원 미세구조로 필터 섬유에 형성된 것을 보여준다. 필터로 조사되는 가시광선을 흡수한 나노입자의 광화학반응으로 활성산소가 생성·방출되어 주변 박테리아를 살균하는 원리를 보여주고 있다.
그림 및 그림설명 제공 : 한국생산기술연구원 최동윤 선임연구원
Reprinted with permission from Heo et al. Nano Letters (2021), 21(4), 1576-1583. Copyright 2021 American Chemical Society.
나노 레터스(Nano Letters) 21권 4호 1576-1583쪽 게재된 논문에서 American Chemical Society의 승인으로 재인쇄된 그림(Copyright 2021)

 

 

(그림2) 가시광반응 이산화티탄-유기염료 항균 필터 작동 원리 및 성능
a. 이산화티탄(TiO2)-유기염료(CV) 복합 나노입자의 가시광반응 살균 작용 원리
b. 가시광반응 복합 나노입자 구성 물질들의 항균성 비교 결과(시너지효과)
c. 빛 세기와 노출 시간에 따른 표피포도구균에 대한 항균 효율 변화
d. 다양한 박테리아에 대한 항균성 분석 결과
e. 염료의 수분 안정성을 위한 소수성 표면 개질된 복합 나노입자 구조
그림 및 그림설명 제공 : 한국생산기술연구원 최동윤 선임연구원

연구 이야기

<작성 : 한국기계연구원 (前한국생산기술연구원) 허기준 박사 (제 1저자)>

□ 연구를 시작한 계기나 배경은?

대부분의 항균물질 코팅 필터들의 경우 필터 표면에 은나노, 구리 등의 항균물질을 코팅하는 방법으로 개발되었습니다. 이 방법의 경우 공기 부유 미생물(박테리아, 바이러스, 진균 등)이 항균물질과 접촉하기만을 기다리는 수동적인 형태입니다. 이러다보니 항균물질과 접촉하지 않은 미생물은 살균이 되지 않으며, 항균필터의 사용에 따라 항균물질 위로 먼지들이 쌓이면서 항균 성능을 잃어가는 태생적인 단점을 가지고 있습니다. 천연물질을 이용한 항균필터로 석사졸업 주제로 연구하기 시작한 후 항균물질 코팅 필터가 가지고 있는 문제점을 개선하고자 끊임없이 고민해왔습니다.

그러던 중 유니버시티 칼리지 런던(University College London)의 황기병 박사님의 연구세미나를 통해 가시광 반응 항균물질에 대해 접하였습니다. 광반응 항균물질의 경우 가시광에 반응하여 부유미생물을 살균할 수 있는 활성산소군(Reactive Oxygen Species)을 생성, 이들이 미생물을 찾아가서 죽이는 능동적인 형태의 살균방법입니다. 특히 가시광반응 항균물질의 경우 지금까지 광반응 항균반응의 문제였던 자외선을 사용하지 않는 점에서 큰 장점을 가집니다. 자외선의 경우 그 자체로 인체에 유해할 뿐만 아니라 인체 유해한 오존을 부산물로 생성합니다. 따라서 자외선을 활용한 광반응 항균물질의 실질적인 적용에는 어려움과 한계가 있었습니다.

반면 가시광의 경우 일상생활에 어디서나 흔히 존재하며, 버려지는 에너지를 활용하기에 친환경적이며 에너지 효율적인 항균기술입니다. 이러한 최신항균 기술을 필터에 적용, 부유미생물들을 효과적이고 능동적으로 살균하고자 이 연구를 시작하게 되었습니다.

□ 연구 전개 과정에 대한 소개

저희 연구팀은 한국생산기술연구원, 한국과학기술연구원, 세종대학교, 그리고 영국의 유니버시티 칼리지 런던으로 구성되어 있습니다. 서로가 바라보는 시각과 현상을 규명하는 방법이 다른 분야의 사람들이 함께 모여 연구를 진행하다보니 힘든 점이 많았습니다. 거기에 물리적으로도 먼 거리로 인해 서로 만나 미팅을 하는 것도 쉽지 않았습니다.
그러나 바이오에어로졸 관련 분야 전문가이신 세종대학교 정재희 교수님을 필두로, 전화와 화상회의를 적극적으로 활용하며 서로의 의견과 생각을 끊임없이 공유하였습니다. 이러한 노력과 협업이 좋은 연구결과로 이어진 것이 아닐까 생각합니다.

 

□ 연구하면서 어려웠던 점이나 장애요소는 무엇인지? 어떻게 극복(해결)하였는지?

저희 연구팀은 가시광반응 항균필터가 공기 중에 부유하고 있던 미생물에 미치는 영향을 분석하고 싶었습니다. 현재 광촉매 반응을 포함하여 다양한 항균 반응들이 존재하지만, 이러한 반응들이 부유미생물에 미치는 효과에 대한 정확한 실험 방법들이 아직 존재하지 않습니다. 대부분의 항균 실험은 미생물이 포함되어 있는 액상 시료를 대상으로 이루어집니다. 확립되지 않은 부유미생물의 가시광 반응 항균 성능을 규명하기 위한 실험 장비를 새롭게 구축하였고, 이들의 성능을 비교하기 위한 가시광반응 항균 Q 인수를 새롭게 정의하였습니다.

□ 이번 성과, 무엇이 다른가?

광촉매 살균 및 대기정화에 널리 이용되는 이산화티탄 나노입자는 자외선 에너지를 흡수하여 광화학적 반응을 합니다. 이러한 에너지 활용 측면의 제한적인 부분을 개선하기 위해 많은 연구자들이 일상생활에서 쉽게 접하는 가시광에 반응하는 광촉매 소재를 개발해오고 있습니다.
본 연구에서는 저렴하고 간단한 염색법으로 이산화티탄 나노입자 표면을 가시광반응 유기염료로 입혀 광화학적 살균 성능에 시너지 효과를 가진 가시광반응 복합 나노입자를 제조하고 이것의 항균 필터로의 응용 가능성을 증명하였습니다. 또한 나노입자 표면의 소수성 처리로 물에 강한 친화력을 가진 염료가 호흡이나 비말 등의 수분에 침출되는 문제를 해결하여 우수한 발수성을 가지면서 가시광 빛에 의해 다양한 부유 미생물들을 99.9%로 살균하는 필터를 개발하였습니다.

□ 실용화된다면 어떻게 활용될 수 있나? 실용화를 위한 과제는?

가시광반응 복합 나노입자의 광화학적 반응으로 생성되는 활성산소는 미생물의 살균 뿐만 아니라 탈취, 유기물 분해 등과 같은 다양한 오염물질 제어에 활용될 수 있습니다. 향후 가시광반응 복합 나노입자의 다양한 표면에 대한 바인더 소재 기술이 결합된다면 마스크와 공기청정기 필터 뿐만 아니라 보호복, 커튼, 플라스틱 제품 등과 같은 다양한 제품의 항균 기능화 나노소재로 적용될 수 있을 것으로 기대됩니다.

□ 꼭 이루고 싶은 목표나 후속 연구계획은?

본 연구에서 적용된 가시광반응 유기염료는 광분해로 인해 사용 수명이 제한적이고, 높은 항균 성능을 위해 필요한 광 에너지는 실제 실내 공간에서 사람들이 받게 되는 빛 세기에 비해 높은 수준입니다. 따라서 장기 지속성 개선을 위한 재생형 광반응 소재 연구와 더 낮은 광 에너지에서 우수한 항균 특성을 가질 수 있도록 광반응 효율 개선에 관한 연구를 진행할 계획입니다. 또한 다양한 소재의 가시광반응 표면 기능화를 위한 적정 바인더 또는 코팅 소재 기술을 개발해서 오늘날 코로나바이러스와 같은 생물학적 미세먼지 위협으로부터 국민들의 생활 곳곳에서 안전하게 보호해줄 수 있는 기술을 개발하고자 합니다.