페로브스카이트 적색 발광소자 색 안정성 향상 실마리-나노결정 표면 결함 제거하여 색안정성 페로브스카이트 개발

페로브스카이트 적색 발광소자 색 안정성 향상 실마리-나노결정 표면 결함 제거하여 색안정성 페로브스카이트 개발

 

등록일 2021.03.10.

 

 

페로브스카이트 적색 발광소자 색 안정성 향상 실마리
나노결정 표면 결함 제거하여 색안정성 페로브스카이트 개발


□ 한국연구재단(이사장 노정혜)은 부경대학교 이보람 교수 연구팀 등이 참여한 국제공동연구로 발광 파장 안정성이 우수한 고효율의 적색 페로브스카이트 발광소자가 개발됐다고 밝혔다.
○ 페로브스카이트 발광체는 높은 색순도, 높은 발광효율, 색조절 용이성, 저렴한 소재 비용으로 인해 차세대 디스플레이 소재로 활발히 연구되고 있다.

□ 영국 옥스퍼드 대학, 미국 오레곤 대학, 영국 캠브리지 대학, 페로주 대학, 인도과학원 등 5개 기관 연구자들이 참여한 이번 연구는 EU 호라이즌 프로그램의 하나로, 유연하고 가벼운 페로브스카이트 소자를 목표로 하는 페로큐브 프로젝트(PEROCUBE project)의 일환이다.
○ 과학기술정보통신부와 한국연구재단이 추진하는 기초연구사업 (신진연구, 중견연구, 기초연구실) 등의 지원도 이뤄졌으며 연구의 성과는 국제학술지 '네이처(Nature)' 에 3월 4일 게재되었다. 이보람 교수 등은 페로브스카이트 발광소자를 제작하고 발광 소재 및 소자 특성을 분석하는 역할을 맡았다.

□ REC2020*을 만족하는 높은 색 순도와 색 조절까지 용이한 경제적인 디스플레이 소재를 찾으려는 연구가 활발한 가운데 금속 할라이드 페로브스카이트* 발광체가 주목받고 있다.
※ REC2020 : 넓은 색역, 해상도, 프레임레이트, 색깊이, 컬러, 휘도-색도 컬러표현, 크로마 서브샘플링과 감마보정 등을 포함한 초고선명 디스플레이의 여러가지 측면을 정의하는 개념
※ 금속 할라이드 페로브스카이트 : 천연광물인 칼슘티타늄옥사이드(CaTiO3)와 같은 결정 구조를 갖고 있는 유기-무기-할로겐(AMX3) 유형의 화합물
○ 하지만 문제는 색 안정성이다. 적색과 청색을 얻기 위해 둘 이상의 할라이드를 혼합하는데 외부자극에 의해 쉽게 분리되어 발광색이 바뀌게 된다.

□ 연구팀은 납(Pb)과 킬레이트 결합을 하는 두 종류의 리간드를 페로브스카이트 나노결정에 처리함으로써 나노결정에 존재하는 결함을 제거하였다.
○ 할라이드 이온들은 금속 할라이드 페로브스카이트 결정의 결함을 통하여 이동하는 것으로 알려져 있다.
○ 지금까지 많은 연구진들이 페로브스카이트 결정의 표면 결함을 패시베이션*하는 방법을 통하여 할라이드 분리를 막고자 하였으나 완벽한 해결책을 찾지 못하고 있었다.
※ 패시베이션 : 소재의 결함을 비활성화시키는 다양한 화학적 물리적 처리

□ 이렇게 표면결함을 제거한 나노결정은 박막 상태에서 1.5배 향상된 발광효율(광발광 양자효율*)을 보였으며, 나노결정을 발광소자에 적용하였을 때 외부양자효율이 기존 4.1%에서 20.3%로 향상되었다.
※ 광발광양자효율 (Photoluminescence quantum yield) : 광발광양자효율은 물질이 흡수한 광자 수 대비하여 물질 발광하는 광자의 수의 비이다.

□ 뿐만 아니라, 리간드 처리를 한 페로브스카이트 나노 결정 발광소자의 경우 소자 구동 시 일정한 발광 스펙트럼으로 높은 색 안정성을 보였다.

□ 이번에 제시한 리간드 처리 방법이 태양전지, 트랜지스터 등에 쓰일 수 있는 다양한 금속 할라이드 페로브스카이트 소자의 효율 및 안정성 향상 연구에 기여할 것으로 기대된다.

주요내용 설명
<작성 : 부경대학교 물리학과 이보람 교수>

논문명
Ligand-engineered bandgap stability in mixed-halide perovskite LEDs
저널명
Nature
키워드
Lead Halide Perovskite, Light Emitting Diode, Halide Segregation, Ligand Engineering, Nanocrystal
저 자
헨리 스나이스 교수 (Henry J. Snaith) (교신저자/Unisversity of Oxford), 이보람 교수 (교신저자/부경대학교), 캐시 웡 교수 (Cathy Y. Wong) (교신저자/Unisversity of Oregan), 야세르 하산 (Yasser Hassan) (교신저자, 제 1저자/University of Oxford), 박종현 (제 1저자/울산과학기술원), 리처드 프렌드 교수 (Richard H. Friend) (공동저자/University of Cambridge), 필리포 드 엔젤러스 (Filippo De Angelis) (공동저자/Istituto Italiano di Technologia), 송명훈 교수 (공동저자/울산과학기술원), 박성흠 교수 (공동저자/부경대학교), 최효성 교수 (공동저자/한양대학교), 양창덕 교수 (공동저자/울산과학기술원), 아디티야 사드하나라 교수 (Aditya Sadhanala) (공동저자/Indian Institute of Science) 마이클 크로우포드 (Michael L. Crawford) (공동저자/University of Oregan), 이정재 박사 (공동저자/서울대학교), 제임스 사디그한 (James C. Sadighian) (공동저자/University of Oregan), 에도알도 모스코니 (Edoardo Mosconi) (공동저자/Istituto Italiano di Technologia), 라비찬드란 시바나 (Ravichandran Shivanna) (공동저자/University of Cambridge), 에로스 라디치 (Eros Radicchi) (공동저자/Istituto Italiano di Technologia), 정민규 박사 (공동저자/울산가학기술원)

1. 연구의 필요성
○ 메탈 할라이드 페로브스카이트는 색 조절의 용이성, 높은 색 순도, 높은 발광 특성, 공정의 용이성 등으로 차세대 발광체로서 각광을 받고 있다. 특히나, 최근 페로브스카이트 발광소자의 외부양자효율이 상용화에 가까운 20%를 달성함으로서 연구개발이 활발하다.
○ 메탈 할라이드 페로브스카이트 발광소자의 색 조절은 비교적 용이 하다. 두 개 이상의 할라이드를 섞어 비율을 조절함으로써, 페로브 스카이트 발광체의 발광 색을 변화할 수 있다. 하지만, 둘 이상의 할라이드 이온을 사용하게 되면, 소자 구동 시 외부 전압에 의하여 할라이드 분리(Halide segregtaion) 현상이 발생하여 발광색이 변화하게 되는 문제가 있다. 이는, 발광소자의 적용에 큰 문제이고, 높은 효율과 동시에 높은 색 안정성을 가지는 발광소자의 개발이 필요하다.
○ 할라이드 분리 현상의 원인이 되는 할라이드 이온 이동은 주로 페로브스카이트 표면과 내부의 결함을 통하여 이루어진다고 보고 되어 있다. 따라서, 할라이드 분리 현상을 막고 색 안정성이 높은 페로브스카이트 발광소자의 구현을 위해서는 페로브스카이트의 결함의 제어 기술 개발이 필요하다.

2. 연구내용
○ 브롬(Br)과 요오드(I) 두 가지 할라이드를 이용하여, 적색 발광을 하는 나노 결정을 합성하였다. 나노 결정의 표면 결함을 제어하기 위해서, 페로브스카이트 발광체에 에틸렌다이아민 테트라아세트산(EDTA)과 글루타티온(Glutathione) 리간드를 도입 하였다.
○ 이 두 리간드는 페로브스카이트 나노결정 표면의 납 프렌켈 결합 (Frenkel defect)과 강한 킬레이트(Chelate) 결합을 통해 결함을 제거함으로써 나노결정의 성능을 크게 향상시킨다. 리간드 처리를 한 페로브스카이트 나노 결정 박막의 경우, 광발광 양자효율이 50%에서 70% 1.5배로 향상되었다.
※ 킬레이트(Chelate) : 한 개의 리간드가 금속 이온과 두 자리 이상에서 배위결합을 하여 생긴 착이온을 뜻한다.
※ 프렌켈 결함 (Frenkel defect) : 이온이 격자점에서 격자점 사이의 위치로 이동하여 틈새 이온이 되고 원래의 격자점에는 빈자리를 남기는 결정 결함.
○ 연구팀은 리간드 농도를 최적화하여 페로브스카이트 나노결정 발광 소자를 제작한 결과 기존 4.1%에서 20.3%로 향상된 외부양자효율을 달성하였다. 또한, 리간드 처리를 하지 않은 페로브스카이트 나노결정 발광소자의 경우 소자 구동 시 최초 발광 파장인 620 nm 외에 680 nm의 발광 파장이 점차 증가하여 낮은 색 안정성을 보였다. 반면에, 연구팀은 리간드 처리를 이용한 페로브스카이트 나노결정 발광소자는 발광 파장의 변화가 없는 높은 색 안정성을 보였다.
※ 외부양자효율 (External quantum efficiency) : 주입된 전하 입자 수에 대해 사용할 수 있는 빛 입자 수의 비로 나타낼 수 있다. 즉 외부양자효율은 내부양자효율과 광추출효율의 곱으로 생각할 수 있다.

3. 연구성과/기대효과
○ 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자의 색 안정성 연구에 대한 새로운 방향을 제시했다는 데에 학술적 의의가 높다. 본 연구에서는, 킬레이트 리간드 물질을 발광소자에 적용하였지만, 해당 리간드는 페로브스카이트 물질을 기반으로 하는 태양전지, 트렌지스터, 광검출기 등에 응용할 수 있으므로 이를 바탕으로 다른 분야의 발전도 기대해 볼 수 있다.

그림 설명

 

 

(그림 1) 페로브스카이트 표면 리간드 처리에 대한 모식도
에틸렌다이아민테트라아세트산 (Ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA)과 글루타티온(Glutathione)의 경우 할라이드 페로브스카이트 표면의 납 프렌켈 결함(Frenkel defect)과 강하게 결합하여 이를 제거하거나, 페로브스카이트 표면에 결합하여 리간드로 작용한다.
그림 및 그림설명 출처 : 부경대학교 이보람 교수

 

(그림 2) 리간드 처리하지 않은 소자와 리간드 처리한 소자의 전계 발광 파장 안정성
리간드 처리를 하지 않은 페로브스카이트 발광소자와 리간드 처리를 한 페로브스카이트 발광소자의 일정한 전류를 시간에 따라 주입하였을 때 (왼쪽) 다른 전류를 주입하였을 때 (오른쪽) 전계 발광 소자 스펙트럼을 보여주고 있다. 리간드 처리하지 않은 소자는 680 nm 부근에서 새로운 발광이 생겨 색이 변화한다. 리간드를 처리한 소자의 경우 발광파장 스펙트럼이 변화하지 않아서 높은 색 안정성을 보여주고 있다.
그림 및 그림설명 출처 : 부경대학교 이보람 교수

연구 이야기

<작성 : 부경대학교 물리학과 이보람 교수>
□ 연구를 시작한 계기나 배경은?

페로브스카이트 발광체는 높은 색순도, 높은 발광 효율, 색조절의 용이성, 저렴한 소재 비용 등의 장점을 가지고 있어, 차세대 디스플레이 소재로서 활발히 연구되고 있다. 녹색 페로브스카이트 발광소자는 23.4%의 높은 발광효율을 보고 하고 있지만 적색과 청색 발광소자는 여전히 낮은 발광효율을 보여주고 있다. 페로브스카이트의 적색과 청색 발광을 위해서는 두 가지 이상의 할라이드를 섞어서 밴드갭을 조절하는데 서로 다른 종류의 할라이드는 외부 자극에 의해 쉽게 분리 되어 발광 소자의 색 안정성을 저하시키는 문제점을 가지고 있었다. 이에 본 연구팀은 연구팀은 킬레이트 결합을 하는 두 종류의 리간드를 혼합하여 페로브스카이트 나노결정에 처리함으로써 색 안정성이 우수한 페로브스카이트 나노결정 발광체를 개발하였다.
차세대 디스플레이 후보로 각광받고 있는 페로브스카이트 발광소자에서 해결하지 못했던 색안정성에 대해서 원인을 분석하고 해결함으로써 우수한 색안정성과 적색 발광소자의 세계 최고 효율의 결과를 얻을 수 있었다.

 

□ 연구하면서 어려웠던 점이나 장애요소는 무엇인지? 어떻게 극복(해결)하였는지?

이번 연구를 하면서 가장 큰 어려움과 방해요소는 코로나가 아니었을까 생각한다. 해외의 많은 그룹들과 공동연구를 진행하고 있었는데 코로나로 인해서 영국과 미국, 이탈리아에 있던 동료들 연구실이 오랫동안 폐쇄되었다. 첫 리비전을 받고 추가적인 실험들을 해야 했었는데 코로나로 인해서 원활하게 추가적인 실험을 하지 못할 뻔 했지만, 박사학위를 했던 울산과학기술원의 송명훈 교수님, 양창덕 교수님께서 많은 지원을 해주셨고, 학위 때부터 공동연구를 많이 했던 한양대 최효성 교수님과 부경대에서 함께 실험을 진행하던 박성흠 교수님, 영국에서 포닥 때 만나서 같이 연구를 시작한 이정재 박사까지 그 동안 쌓아왔던 인맥들이 정말 많은 도움을 주었던 것 같다. 특히 밤낮을 가리지 않고 연구에 몰두해준 박종현 연구원이 가장 큰 도움이었다. 해외에서도 연구실 개방이 될 때마다 추가적인 데이터를 보내주었고 자주 화상미팅을 통해서 의견을 나누고 검토했던 것들이 좋은 결과를 맺었던 것 같다.

 

 

□ 이번 성과, 무엇이 다른가?

기존의 적색 페로브스카이트 발광소자는 순수한 적색을 발광하는 것이 아닌 650nm에서 빛을 방출하는 소자였지만 본 연구팀이 개발한 발광소자는 순수한 적색 발광영역인 620nm 근방에서 빛을 방출하는 세계 최고 효율의 발광소자이다.
그동안 적색과 청색은 혼합 할라이드를 사용함으로써 밴드갭을 조절하다 보니 외부 전기장 또는 빛에 의해서 할라이드 분리가 일어났었다. 이러한 할라이드 분리는 주로 페로브스카이트 표면과 내부의 결함을 통하여 이루어진다고 보고 되었는데 이는 낮은 색 안정성을 일으키는 요인이 된다.
이에 색안정성이 우수하고 높은 효율을 가지는 페로브스카이트 발광 소자의 구현을 위해서는 페로브스카이트의 결함의 제어 기술 개발이 필요하다. 많은 연구진들이 페로브스카이트 발광소자 표면의 패시베이션을 통해 결함을 많이 제어하는데 본 연구팀은 강한 결합을 할 수 있는 두 개의 킬레이트 리간드를 사용하여 결함을 억제함으로써 높은 색안정성과 발광 효율을 얻을 수가 있었다.

□ 실용화된다면 어떻게 활용될 수 있나? 실용화를 위한 과제는?

실용화가 된다면 아마 TV나 휴대폰 등 다양한 디스플레이 적용이 가능할 것 같다. 특히 현재 OLED나 QLED 기술에 접목하여 사용할 수 있다면 빠른 시일 내에 상용화도 가능하지 않을까 생각이 된다. 하지만 여전히 낮은 소자 안정성을 해결해야 한다는 큰 문제점을 가지고 있다.

□ 꼭 이루고 싶은 목표나 후속 연구계획은?

현재 삼성과 LG등 대기업에서도 많은 관심을 가지고 있는 물질이 페로브스카이트이다. 하지만 여전히 청색 발광소자의 대한 연구가 미비하고 R-G-B 모두 소자 안정성이 매우 낮은 상황이다. 이에 본 연구자는 고성능의 청색 페로브스카이트 발광소자 개발과 소자 안정성을 해결할 수 있는 방안을 모색하여 현재 QLED나 OLED 보다 우수한 색선명도를 가지는 페로브스카이트 기반의 발광소자를 통해 디스플레이에 적용해 보고 싶다.